tests

Расчётные задачи
химической кинетики.

ЗАДАЧА 3.1, в которой при некоторой температуре Т по данным о константе скорости реакции определено изменение концентрации исходного вещества и скорости реакции в зависимости от времени в необратимой реакции первого порядка А ---------> B

ЗАДАЧА 3.2, в которой при некоторой температуре Т по данным о константе скорости реакции определено изменение концентрации исходного вещества и скорости реакции в зависимости от времени в необратимой реакции второго порядка 2А ---------> B

ЗАДАЧА 3.3, в которой по данным о константе скорости реакции
N 2 · O 5 --------> N 2 · O 4 + 1 2 O 2
при разичных температурах определена энергия активации реакции.

ЗАДАЧА 3.4, в которой исследуется влияние величины константы скорости k 1 на изменение концентраций веществ и скорости реакции в последовательной реакции первого порядка

À ---------> B ------------> C
k 1 k 2

Задача 3.5, в которой проверяется утверждение, что когда промежуточный продукт в последовательной реакции первого порядка

À ---------> B ------------> C
относительно мало устойчив, то есть когда константа его разложения k 2 в 10 раз превышает константу образования k 1 , то по истечении некоторого малого времени после начала реакции устанавливается приблизительно стационарная ( квазистационарная) концентрация промежуточного продукта, которая сохраняется значительную часть времени
течения реакции.

ЗАДАЧА 3.6, в которой по данным о зависимости времени полупревращения от начального давления аммиака, полученным при исследовании реакции разложения аммиака на вольфраме в качестве катализатора при различных температурах

2 NH 3 -------> N 2 + 3 H 2
определен порядок реакции, энергия активации и константы скорости реакции.

ЗАДАЧА 3.7, в которой по данным о зависимости начальной скорости реакции разложения тетрагидрофурана от его начального давления определен порядок реакции.

Задача 3.8, в которой исследуется зависимость концентрации веществ, участвующих в последовательной реакции первого порядка A ----> B ----> C ----> D от времени протекания процесса.

Задача 3.9, в которой исследуется зависимость скорости реакции по веществам, участвующим в последовательной реакции первого порядка A ----> B ----> C ----> D, от времени протекания процесса.

Задача 3.10, в которой исследуется зависимость концентрации веществ, участвующих в последовательно - параллельной реакции первого порядка

k 1 k 3
A --------> B ------------> D
A --------->C ------------> D
k 2 k 4

от времени протекания процесса.

Задача 3.11, в которой по экспериментальным данным о зависимости концентрации от времени в реакции разложения глюкозы в водном растворе определен порядок реакции, рассчитана константа скорости и зависимость степени превращения от времени.

Задача 3.12, в которой по данным о зависимости давления системы от времени определены порядок реакции и констана скорости реакции димерезации бутадиена при 599К.

Задача 3.13, в которой рассчитано изменение концентраций веществ со временем при протекании параллельных бимолекулярных реакций

k 1 N 2 + O 2
2 · NO ===>
k 2 N 2 · 0 + 0.5 · O 2 .
Константы скорости k 1 и k 2 , а так же начальная концентрация NO заданы.

Задача 3.14, в которой для реакции

2NO + Cl2 ------> 2NOCl,

скорость которой описывается кинетическим уравнением третьего порядка, исследована зависимость крнцентрации реагирующих веществ от времени.

Задача 3.15, в которой определена зависимость концентраций от времени в последовательных реакциях второго порядка
2A ----> 2B -----> 2C
k 1 k 2

Задача 3.16, в которой исследуется возможность определения зависимости концентраци и и степени превращения c исходного вещества и продукта реакции от времени, а также зависимость времени достижения заданной концентрации (или степени превращения) от концентрации в реакциях вида

aA ---> bB,
если скорость реакции описывается кинетическим уравнением n - го порядка.

Задача 3.17, в которой исследуется возможеность определения зависимости концентрации и степени превращения c исходного вещества и продукта реакции от времени, а также зависимость времени достижения заданной концентрации (или степени превращения) от концентрации в обратимых реакциях вида
aA+bB <====> lL+mM,
если скорость реакции описывается кинетическим уравнением n - го порядка.

Задача 3.18, в которй исследуется зависимость концентрации исходных веществ и продуктов реакции от времени проведения процесса в обратимой реакции окисления оксида азота

2NO + O 2 <====> 2N O 2 ,
которая имеет третий порядок в прямом и второй порядок в обратном направлениях.

Задача 3.19, в которой для обратимой экзотермической реакции первого порядка
A <===>B
при различном времени протекания процесса определена температура Т, при которой степень превращения исходного вещества максимальна.

Задача 3.20, в которой сопоставляются предложенная схема реакции кинетическому уравнению, полученному в эксперименте при исследовании кинетики термического разложения ацетальдегида CH 3 · CHO при 673К.

Задача 3.1.
При некоторой температуре Т константа скорости реакции первого порядка

А ---------> B
равна 0.14 c - 1 .
Определите изменение концентрации вещества А и скорости реакции в зависимости от времени при этой температуре. Начальная концентрация вещества А c 0 = 0.1 моль/л.

Решение.
Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка в дифференциальной форме имеет вид
r A = - &dd; &dd; ⁢ &tgr; ⁢ c ⁡ &tgr; = kc ⁡ &tgr; (1.1)
и после интегрирования при начальных условиях: при &tgr; =0 c ⁡ &tgr; = c 0

c ⁡ &tgr; = c 0 · e - k · &tgr; (1.2)
Тогда скорость реакции в зависимости от времени:

r A = kc 0 · e - k&tgr;
После подстановки значений начальной концентрации и константы скорости реакции концентрация вещества А в зависимости от времени ( в секундах) и скорость реакции (моль/ л с) :

Ввод параметров изменения времени, за которое исследуется концентрация исходного вещества и скорость реакции А ---------> B.
Время изменяется от 0 до 100с.

&tgr; &colon;=&Space; 0 , 5 .. 100

Ввод соотношения, определяющего зависимость концентрации исходного вещества от времени в реакции А ---------> B

c ⁡ &tgr; &colon;=&Space; 0.1 · e - 0.14 · &tgr;

Ввод соотношения, определяющего зависимость скорости реакции А ---------> B от времени протекания процесса.

r ⁡ &tgr; &colon;=&Space; 0.014 · e - 0.14 · &tgr;

Вывод результата - зависимость концентрации исходного вещества от времени в реакции А ---------> B

Вывод результата - зависимость скорости реакции А ---------> B от времени проведения процесса.

Рис. 1.1 и 1.2 иллюстрируют полученные результаты

Рис. 1.2. Зависимость скорости реакции
r( &tgr; ) от времени в необратимой реакции
первого порядка A ------> B.

Рис. 1.1. Зависимость концентрации c( &tgr; )
исходного вещества от времени в необратимой реакции первого порядка A ------> B.

Задача 3.2.
При некоторой температуре Т константа скорости реакции второго порядка

2 А ---------> B
равна 0.14 л/моль с.
Определите изменение концентрации вещества А и скорости реакции в зависимости от времени при этой температуре. Начальная концентрация вещества А c 0 = 0.1 моль/л.

Решение.
Кинетическое уравнение реакции второого порядка в дифференциальной
форме имеет вид
r A = - &dd; &dd; ⁢ &tgr; ⁢ c ⁡ &tgr; = kc ⁡ &tgr; 2 (2.1)
и после интегрирования при начальных условиях: при &tgr; =0 c ⁡ &tgr; = c 0

c ⁡ &tgr; = c 0 1 + kc 0 · &tgr; (2.2)
и скорость реакции в зависимости от времени:

r A = k · c 0 1 + kc 0 · &tgr; 2 (2.3)

После подстановки значений начальной концентрации и константы скорости реакци концентрация вещества А в зависимости от времени ( в секундах) и скорость реакции
(моль/ л с) :

&tgr; &colon;=&Space; 0 , 5 .. 100

c 0 &colon;=&Space; 0.1

k &colon;=&Space; 0.14

c 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; c 0 1 + c 0 · k · &tgr;

Ввод соотношения, определяющего зависимость концентрации исходного вещества от времени в реакции второго порядка 2 А ---------> B

Ввод соотношения, определяющего зависимость скорости реакции второго порядка 2 А ---------> B от времени протекания процесса.

r 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k · c 0 1 + c 0 · k · &tgr; 2

Вывод результата - зависимость концентрации исходного вещества c 1 ⁡ &tgr; и скорости процесса r 1 ⁡ &tgr; в необратимой реакции второго порядка
2 А ---------> B
от времени протекания процесса.

Рис. 2.1 и 2.2 иллюстрируют полученные результаты

Рис. 2.1 Зависимость концентрации c 1 ⁡ &tgr;
исходного вещества от времени
в реакции второго порядка 2 А ---------> B

Рис. 2.2. Зависимость скорости реакции r 1 ⁡ &tgr; от времени в реакции второго порядка 2 А ---------> B

Сравнение временных зависимостей концентрации исходного вещества и скорости процессов для необратимых реакций первого и второго порядков (разумеется, при одинаковых начальных концентрациях и одинаковых числовых значениях констант скоростей ) приведено на рис. 2.3 и рис. 2.4.

Рис. 2.3. Сравнение временных зависимостей концентрации исходного вещества для необратимых реакций первого c ⁡ &tgr; и второго c 1 ⁡ &tgr; порядков.

Рис. 2.4. Сравнение временных зависимостей скорости процессов для необратимых реакций первого r ⁡ &tgr; и второго r 1 ⁡ &tgr; порядков.

Обратите внимание на ход временных зависимостей скорости процессов и концентраций исходного вещества для необратимых реакций первого и второго порядков..

Задача 3.3
Исследовали кинетику реакции
N 2 · O 5 --------> N 2 · O 4 + 1 2 O 2
при разичных температурах.
Были получены следующие значения констант скоростей ( c - 1 ) в зависимости от температуры:

T,K 556 575 629 647 666
k 3.52 · 10 - 7 1.22 · 10 - 6 3.02 · 10 - 5 8.59 · 10 - 5 2.19 · 10 - 4

Ò,Ê 683 700 716 784
k 5.12 · 10 - 4 1.16 · 10 - 3 2.5 · 10 - 3 3.95 · 10 - 2

Постройте графики зависимости константы скорости реакции k от температуры T и ln ⁡ k от 1 T .
Вычислите энергию активации этой реакции.

Решение.
Построим сначала график зависимости константы скорости реакции от температуры:

T &colon;=&Space; ( 556 575 629 647 666 683 700 716 784 )

k &colon;=&Space; ( 3.52 · 10 - 7 1.22 · 10 - 6 3.02 · 10 - 5 8.59 · 10 - 5 2.19 · 10 - 4 5.12 · 10 - 4 1.16 · 10 - 3 2.5 · 10 - 3 3.95 · 10 - 2 )

Рис. 3.1 Зависимость константы скорости реакции от температуры.

Константа скорости резко возрастает с увеличением температуры, поскольку зави-
симость описывается уравнением Аррениуса:

k = k 0 · e - E a RT , (3.1)
где k 0 и E a - соответственно предъэкспоненциальный множитель и энергия актива-
ции реакции.
После логарифмирования уравнения Аррениуса получим:

lnk = ln ⁡ k 0 - E a RT , (3.2 )

и в координатах lnk - 1 T зависимость линейна, что дает возможность рассчитать и
предъэкспоненциальный множитель и энергию активации.
Введем обозначение: Y.- вектор значений обратной температуры, lnk - вектор соот-
ветствующих значений константы скорости реакции.

ln ⁡ k &colon;=&Space; ( - 14.86 - 13.617 - 10.408 - 9.362 - 8.426 - 7.577 - 6.759 - 5.991 - 3.231 )

Y &colon;=&Space; ( 1.799 · 10 - 3 1.739 · 10 - 3 1.59 · 10 - 3 1.546 · 10 - 3 1.502 · 10 - 3 1.464 · 10 - 3 1.429 · 10 - 3 1.397 · 10 - 3 1.276 · 10 - 3 )

Рис. 3.2. Зависимость логарифма
константы скорости реакции

N 2 · O 5 ----------> N 2 · O 4 + 1 2 O 2
от обратной температуры.

Коэффициенты уравнения lnk = ln ⁡ k 0 - E a RT определим, используя метод наименьших квадратов.

x &colon;=&Space; ( 1.799 · 10 - 3 1.739 · 10 - 3 1.59 · 10 - 3 1.546 · 10 - 3 1.502 · 10 - 3 1.464 · 10 - 3 1.429 · 10 - 3 1.397 · 10 - 3 1.276 · 10 - 3 ) T

y &colon;=&Space; ( - 14.86 - 13.617 - 10.408 - 9.362 - 8.426 - 7.577 - 6.759 - 5.991 - 3.231 ) T

Здесь line ⁡ x y - вектор из двух элементов (a,b)
коэффициентов линейной регрессии a+bx.

line ⁡ x y = ( 25.022 - 2.223 · 10 4 )

Следовательно, уравнение lnk = ln ⁡ k 0 - E a RT ìîæíî записать:
lnk = 25.022 - 2.223 · 10 4 1 T
Теперь можно рассчитать предъэкспоненциальный множитель

k 0 &colon;=&Space; e 25.022 = 7.361 · 10 10
и энергию активации реакции

E &colon;=&Space; 2.223 · 10 4 · 8.31 = 1.853 · 10 5 Дж/моль

Тогда зависимость константы скорости реакции от температуры

k = 7.361 · 10 10 · e - 1.853 · 10 5 R · T

Сравнение экспериментальных значений константы скорости в зависимости
от температуры, приведеных в условии задачи, и значений, рассчитанных по полученному уравнению
k = 7.361 · 10 10 · e - 1.853 · 10 5 R · T ,
приведены на рис. 3.3.

f ⁡ t &colon;=&Space; line ⁡ x y 0 + line ⁡ x y 1 · t

Рис.3.3. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры. lnk - экспериментальные и f ⁡ t - расчетные данные.

Задача 3.4.
Исследуйте влияние величины константы скорости k 1 на изменение концентраций веществ и скорости реакции в последовательной реакции первого порядка

А ---------> B ------------> C (4.1)
k 1 k 2

Начальная концентрация вещества А равна 1 моль/ л., k 2 = 0.1 c - 1
Проанализируйте полученные зависимости.

Решение.

1. Зависимость изменения концентрации исходного вещества А и скорости реакции по веществу А от времени при изменении значения константы скорости k 1 от 0.1 до 1 c - 1 .
Зависимость концентрации исходного вещества от времени для реакции первого порядка описывается соотношением:

C ⁡ &tgr; = C 0 · e - k&tgr; (.4.2)

и тогда скорость реакции изменяется со временем:

r ⁡ &tgr; = k · C ⁡ &tgr; = kC 0 · e - k&tgr; (.4.3)

В листинге использованы обозначения: t - вектор значений времени,
C 1 ⁡ &tgr; -вектор значений концентраций исходного вещества А при значениях констант скорости реакций k 1 = 1; k 2 = 0.1; C 2 ⁡ &tgr; - вектор значений концентраций исходного вещества А при значениях констант скорости реакций k 1 = 0.5; k 2 = 0.1 и C 3 ⁡ &tgr; - вектор значений концентраций исходного вещества А при значениях констант скорости реакций k 1 = 0.2; k 2 = 0.1

Ввод времени, в течение которого
будет исследовано изменение концентрации - от нуля до ста секунд с шагом одна секунда..

&tgr; &colon;=&Space; 0 , 1 .. 100

c 0 &colon;=&Space; 1

Ввод значений констант скоростей k 1 и k 2 последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C

k 1 &colon;=&Space; 1

k 2 &colon;=&Space; 0.1

Ввод соотношения, определяющего зависимость концентрации исходного вещества от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C

C 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; c 0 · e - k 1 · &tgr;

Вывод результата - зависимость концентрации исходного вещества от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C при значениях констант скоростей k 1 = 1; k 2 = 0.1

Рис. 4.1 Зависимость концентрации исходного вещества от времени в последовательной реакции первого порядка A ------> B -------> C. k 1 = 1; k 2 = 0.1

Проследим влияние на ход зависимости концентрация исходного вещества А - время - изменения константы скорости реакции до k 1 = 0.5 и k 2 = 0.1.

Ввод значения константы скорости k 1 последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C

k 1 &colon;=&Space; 0.5

C 2 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; c 0 · e - k 1 · &tgr;

Рис.4.2 Изменение концентрации исходного вещества в зависимости от времени в последовательной реакции A ------> B -------> C
1: k 1 = 1; k 2 = 0.1, 2: k 1 = 0.5; k 2 = 0.1

k 1 &colon;=&Space; 0.2

C 3 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; c 0 · e - k 1 · &tgr;

Рис. 4.3 Зависимость концентрации исходного вещества от времени в последовательной реакции первого порядка A ------> B -------> C при изменении значения константы скорости реакции.
1: k 1 = 1; k 2 = 0.1, 2: k 1 = 0.5; k 2 = 0.1; 3.: 1: k 1 = 0.2; k 2 = 0.1.

Полученный результат не трудно было предсказать исходя из анализа зависимости концентрации от времени для реакции первого порядка
C ⁡ &tgr; = c 0 · e - k 1 · &tgr;
Однако, численный результат может быть получен только в результате расчета.

2. Теперь рассмотрим влияние константы скорости реакции на изменение скорости процесса в зависимости от времени его проведения.
Анализ сооотношения
r ⁡ &tgr; = kC = kC 0 · e - k&tgr;

позволяет сделать качественный вывод: при уменьшении константы скорости реакции скорость процесса так же уменьшается, однако, чтобы получить количественные закономерности, необходим расчет.
В дальнейшем приняты следующие обозначения: r 1 ⁡ &tgr; - вектор значений скорости реакции A ---> B при константе скорости k 1 = 1, r 2 ⁡ &tgr; - вектор значений скорости реакции A ---> B при константе скорости k 1 = 0.5 и r 3 ⁡ &tgr; - вектор значений скорости реакции A ---> B при константе скорости k 1 = 0.2

Ввод значения константы скорости реакции и соотношения, определяющего зависимость скорости реакции A ---> B от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C

k 1 &colon;=&Space; 1

k 2 &colon;=&Space; 0.1

r 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · e - k 1 · &tgr;

Вывод результата - зависимость скорости реакции A --> B от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C при значениях констант скоростей k 1 = 1; k 2 = 0.1

Рис.4.4. Скорость реакции по исходному веществу в зависи-
мости от времени в последовательной реакции первого порядка A ------> B -------> C k 1 = 1; k 2 = 0.1

k 1 &colon;=&Space; 0.5

r 2 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · e - k 1 · &tgr;

Рис.4.5. Скорость реакции по исходному веществу в зависи-
мости от времени в последовательной реакции первого порядка
A ------> B -------> C. (Кривая 1: k 1 = 1; Кривая 2: k 1 = 0.5 )

k 1 &colon;=&Space; 0.2

r 3 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · e - k 1 · &tgr;

Рис. 4.6 Скорость реакции по исходному веществу в зависимости от
времени в последовательной реакции первого порядка A ------> B -------> C
при изменении величины константы скорости.

2. Теперь рассмотрим более сложный случай - влияние изменения константы скорости k 1 в последовательной реакции первого порядка
A ------> B -------> C

на зависимость концентрации промежуточного продукта В от времени.
Зависимость концентрации промежуточного продукта В от времени описывается соотношением:

c ⁡ &tgr; = k 1 · C 0 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1 (4.4)

В листинге использованы обозначения: t - вектор значений времени, c 1 ⁡ &tgr; -вектор значений концентраций промежуточного вещества B при значениях констант скорости реакций k 1 = 1; k 2 = 0.1; c 2 ⁡ &tgr; - вектор значений концентраций вещества B при значениях констант скорости реакций k 1 = 0.5; k 2 = 0.1 и c 3 ⁡ &tgr; - вектор значений концентраций промежуточного вещества B при значениях констант скорости реакций k 1 = 0.2; k 2 = 0.1

k 1 &colon;=&Space; 1

k 2 &colon;=&Space; 0.1

Ввод значений констант скоростей реакций и соотношения, определяющего зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C

c 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C
k 1 = 1; k 2 = 0.1

Рис. 4.7 Зависимость концентрации промежуточного вещества от времени в последовательной реакции первого порядка A ------> B -------> C.
k 1 = 1; k 2 = 0.1

k 1 &colon;=&Space; 0.5

k 2 &colon;=&Space; 0.1

c 2 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C
k 1 = 0.5; k 2 = 0.1

Рис. 4.8 Зависимость концентрации промежуточ-
ного вещества от времени в последовательной
реакции первого порядка A ------> B -------> C.
( Кривая 1: k 1 = 1; k 2 = 0.1; кривая 2: k 1 =0.5; k 2 = 0.1)

k 1 &colon;=&Space; 0.2

k 2 &colon;=&Space; 0.1

c 3 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C
k 1 = 0.2; k 2 = 0.1

Ðèñ.4.9. Çàâèñèìîñòü êîíöåíòðàöèè ïðîìåæóòî÷íî-
ãî ñîåäèíåíèÿ îò âðåìåíè â ïîñëåäîâàòåëüíîé ðåàêöèè
A ------> B ------>C ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèõ êíñòàíòû ñêîðî-
ñòè ðåàêöèè. 1: k 1 = 1; k 2 = 0.1; 2: k 1 =0.5; k 2 = 0.1; 3. k 1 = =0.2; k 2 = 0.1.

Теперь рассмотрим частный, но достаточно интересный случай, когда константы скорости k 1 = k 2 = k .
При подстановке этого равенства в (4.4)

c ⁡ &tgr; = k 1 · C 0 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1
оно обращается в неопределенность.
Раскрыв неопределенность,

lim k 2 &rightarrow; k 1 C 0 · k 1 k 2 - k 1 · exp ⁡ - k 1 · &tgr; - exp ⁡ - k 2 · &tgr;

получим простую формулу для концентрации промежуточного соединения:

c 4 ⁡ &tgr; = C 0 · k&tgr;e - k&tgr; (4.5)

k &colon;=&Space; 0.1

c 0 &colon;=&Space; 1

c 4 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; c 0 · k · &tgr; · e - k · &tgr;

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C
k 1 = 0.1; k 2 = 0.1

Рис. 4.10 Зависимость концентрации промежуточно-
го соединения от времени в последовательной реакции
A ------> B ------>C при значених кнстанты скоро-
сти реакции k 1 = k 2 = 0.1.

Теперь сравним ход зависимостей концентрации промежуточного соединения от времени в последовательной реакции A ------> B ------>C при различных значених кнстанты скорости реакции k 1 .

Рис. 4.11 Зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в последовательной реакции A ------> B ------>C при различных значених кнстанты скорости реакции. c 4 ⁡ &tgr; : k 1 = 1; k 2 = 0.1; c 3 ⁡ &tgr; : k 1 =0.5; k 2 = 0.1; c 3 ⁡ &tgr; : k 1 =0.2; k 1 =0.1 c 4 ⁡ &tgr; : k 1 = k 2 = 0.1.

Как видно и из данных расчета и из рис. 4.11 зависимость концентрации промежуточного соединения от времени при всех значениях константы скорости реакции имеет максимум.
В этом можно было убедиться, проанализировав уравнение (4.4.):

c ⁡ &tgr; = k 1 · C 0 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1
При t ---> 0 и при t -----> ∞ функция c(t) стремится к нулю, но при промежуточных значениях времени концентрация промежуточного продукта отличается от нуля.
Время достижения максимального значения концентрации при отличающихся зна-
чениях констант скорости реакции k 1 и k 2 лего найти, продифференциировав ( 4.4.)

C ⁡ &tgr; = k 1 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1
по времени

&dd; &dd; ⁢ &tgr; ⁢ C ⁡ &tgr; = k 1 · - k 1 · exp ⁡ - k 1 · &tgr; + k 2 · exp ⁡ - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

и прировняв полученное выражение

k 1 · - k 1 · exp ⁡ - k 1 · &tgr; + k 2 · exp ⁡ - k 2 · &tgr; k 2 - k 1 = 0

к нулю.
Откуда
&tgr; max = ln ⁡ k 2 - ln ⁡ k 1 k 2 - k 1 (4.6)

И тогда ( при значении k 2 = 0.1):
&tgr; max · -CompileError ⁡ apply ⁡ -mkError "unmatched parenthesis" = 1) = 2.558c.
&tgr; max · -CompileError ⁡ apply ⁡ -mkError "unmatched parenthesis" =0.5) = 4.024c.
&tgr; max · -CompileError ⁡ apply ⁡ -mkError "unmatched parenthesis" =0.2) = 6.931c.

Подставив последнее выражение
&tgr; max = ln ⁡ k 2 - ln ⁡ k 1 k 2 - k 1
в (4.4):

C ⁡ &tgr; = k 1 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1 ,

найдем значение максимальной концентрации:

C B , max = k 1 C 0 · k 2 k 1 - k 1 k 2 - k 1 - k 2 k 1 - k 2 k 2 - k 1 k 2 - k 1 (4.7)

Определим значение максимальной концентрации (моль/л) промежуточного соединения в зависимости от величины константы скорости реакции k 1 ( при значении k 2 =0.1):

k 2 &colon;=&Space; 0.1

Ввод соотношения, определяющего значение максимальной концентрации промежуточного соединения в последовательной реакции
A ------> B ------>C

C ⁡ k 1 &colon;=&Space; k 1 · k 2 k 1 - k 1 k 2 - k 1 - k 2 k 1 - k 2 k 2 - k 1 k 2 - k 1

C ⁡ 1 = 0.774

Вывод результата - значения максимальной концентрации промежуточного соединения последовательной реакции A ------> B ------>C при различных значениях константы скорости k 1

C ⁡ 0.5 = 0.669

C ⁡ 0.2 = 0.5

Аналогично определим время достижения максимальной концентрации промежуточного продукта при равенстве констант скоростей, продифференциировав соотношение (4.5 ):
c ⁡ &tgr; = C 0 · k · &tgr; · e - k · &tgr;
и прировняв полученное выражение к нулю
C 0 · k · exp ⁡ - k · &tgr; - C 0 · k 2 · &tgr; · exp ⁡ - k · &tgr; = 0
Получим уравнение, позволяющее рассчитать время достижения максимальной
концентрации промежуточного соединения при равенстве значений констант скоростей:
&tgr; max ⁡ k = 1 k
Например, при значениях констант скоростей k = 0.2:

&tgr; ⁡ k &colon;=&Space; 1 k

k &colon;=&Space; 0.2

&tgr; ⁡ k = 5

и максимальное значение концентрации промежуточного продукта в этом случае (после подстановки последнего соотношения
&tgr; ⁡ k = 1 k
в (4.5)):

c ⁡ &tgr; = C 0 · k · &tgr; · e - k · &tgr;

c max = � 0 · e - 1
зависит только от начальной концентрации.
Этот вывод иллюстрируется расчетами, приведенными в листинге и рис. 4.12 , где приняты обозначения: t - время, с., c ⁡ &tgr; , c 1 ⁡ &tgr; и c 2 ⁡ &tgr; - вектора значений концентраций промежуточного соединения B в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы сорости реакции
k 1 = k 2 = k = 0.1;0.5;1 сответственно.

&tgr; &colon;=&Space; 0 , 1 .. 100

C 0 &colon;=&Space; 1

k &colon;=&Space; 0.1

c ⁡ &tgr; &colon;=&Space; C 0 · k · &tgr; · e - k · &tgr;

Вывод результата - зависимость
концентрации промежуточного соединения
от времени в последовательной реакции
первого порядка А ---------> B ------------> C
k 1 = 0.1; k 2 = 0.1

C 0 &colon;=&Space; 1

k &colon;=&Space; 0.5

c 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; C 0 · k · &tgr; · e - k · &tgr;

Вывод результата - зависимость
концентрации промежуточного соединения
от времени в последовательной реакции
первого порядка А ---------> B ------------> C
k 1 = 0.5; k 2 = 0.5

C 0 &colon;=&Space; 1

k &colon;=&Space; 1

c 2 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; C 0 · k · &tgr; · e - k · &tgr;

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в
последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C
k 1 = 1; k 2 = 1

Рис. 4.12 Зависимость концентрации промежуточного соединения B в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы сорости реакции k 1 = k 2 = k;
1. k = 0.1; 2.k = 0.5; 3. k = 1

Представим, что промежуточное вещество В является тем целевым продуктом, ради получения которого проводят реакцию

A-------> B ------->C
k 1 k 2
Константы скорости k 1 и k 2 могут по разному зависеть от температуры, поскольку энергии активации реакций чаще всего различаются, а так же можно подобрать катализаторы, по разному ускоряющие ту и другую реакции.
Поэтому возникает естественный в такой ситуации вопрос: при каких температурах
проводить процесс, с целью максимального выхода целевого, в данном случае, промежу-
точного продукта.
С этой целью проведем анализ соотношения (4.7)

= k 1 C 0 · k 2 k 1 - k 1 k 2 - k 1 - k 2 k 1 - k 2 k 2 - k 1 k 2 - k 1

Исследуем это выражение при крайних значениях констант скорости.
1. Пусть k 1 >> k 2 и пусть, например, k 1 =10 и k 2 =0.1.
Рассмотрим изменение концентрации промежуточного соединения в этом случае:

k 1 &colon;=&Space; 10

k 2 &colon;=&Space; 0.1

C ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в
последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C k 1 = 10; k 2 = 0.1

Рис. 4.13 Зависимость концентрации промежуточного соединения B в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы скорости реакции k 1 = 10 и k 2 = 0.1

Анализ соотношения (4.4 )

C ⁡ &tgr; = k 1 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1 ,

данные расчета C ⁡ &tgr; и их графическая интерпретация (рис.4.13) свидетельствуют о том, что при соблюдении условия k 1 >> k 2 промежуточный продукт относительно устойчив, и в этом случае значительная часть исходного вещества превращается в промежуточный продукт и накапливается в таком виде в течение некоторого времени.
И если промежуточное вещество - целевой продукт, то время контактирования в реакторе может быть определено.

Теперь рассмотрим случай, когда k 2 >> k 1 , то есть случай, когда промежуточный ïðîäóêò êðàéíå íåóñòîé÷èâ.

k 1 &colon;=&Space; 0.1

k 2 &colon;=&Space; 10

C 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

Рис. 4.14 Зависимость концентрации промежуточного соединения B в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы скорости реакции k 1 = 0.1 и k 2 = 1

Как видно из расчетов и из рисунков (сравнение зависимостей концентрации промежуточного соединения B в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы скорости реакции k 1 = 10 и k 2 = 0.1 и k 1 = 0.1 и k 2 = 1 приведено на рис.4.13, 4.14 и 4.15), максимальная концентрация промежуточного продукта в этом случае очень мала, а, значит, промежуточный ïðîäóêò êðàéíå íåóñòîé÷èâ. .

Рис. 4.15. Зависимость концентрации промежуточного соединения B в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы скорости реакции 1. k 1 = 10 и k 2 = 0.1 2. k 1 = 0.1 и k 2 =1

Рассмотрим теперь зависимость концентрации конечного продукта последовательной реакции
A ----> B -------> C

от времени, которая описывается соотношением:

C(t) = C 0 · 1 + 1 · k 2 · e - k 1 · &tgr; - k 1 · e - k 2 · &tgr; k 1 - k 2
и одновременно проследим влияние значения константы скорости k 1 ( при постоянной k 2 =0.1) на ход этой зависимости.

&tgr; &colon;=&Space; 0 , 1 .. 100

C 0 &colon;=&Space; 1

k 1 &colon;=&Space; 1

k 2 &colon;=&Space; 0.1

Ввод значений начальной концентрации исходного вещества, констант скоростей реакций и соотношения, определяющего зависимость концентрации конечного продукта от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C.

c ⁡ &tgr; &colon;=&Space; C 0 · 1 + 1 · k 2 · e - k 1 · &tgr; - k 1 · e - k 2 · &tgr; k 1 - k 2

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в
последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C k 1 =1; k 2 = 0.1

Рис. 4.16 Зависимость концентрации конечного продукта С в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы скорости реакции k 1 =1 и k 2 = 0.1

C 0 &colon;=&Space; 1

k 1 &colon;=&Space; 0.5

k 2 &colon;=&Space; 0.1

c 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; C 0 · 1 + 1 · k 2 · e - k 1 · &tgr; - k 1 · e - k 2 · &tgr; k 1 - k 2

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в
последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C k 1 =0.5; k 2 = 0.1

Рис. 4.17 Зависимость концентрации конечного продукта С в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы сорости реакции k 1 =0.5 и
k 2 = 0.1

Ввод значения константы скорости реакции и соотношения, определяющего зависимость концентрации конечного продукта от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C.

k 1 &colon;=&Space; 0.2

c 2 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; C 0 · 1 + 1 · k 2 · e - k 1 · &tgr; - k 1 · e - k 2 · &tgr; k 1 - k 2

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в
последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C k 1 =0.2; k 2 = 0.1

Графическая иллюстрация полученных результатов приведена на рис. 4. 18.

Рис. 4.18 Зависимость концентрации конечного продукта С в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы сорости реакции k 2 = 0.1:1. k 1 =1; 2. k 1 =0.5; 3. k 1 = 0.2.

В заключение рассмотрим изменение концетраций веществ в последовательной
реакции первого порядка

A ------> B ------>C

при условии, что константа скорости k 2 > k 1 .
В листинге введены обозначения:
A ⁡ &tgr; - вектор значений концентрации исходного вещества A,
B ⁡ &tgr; - вектор значений концентрации промежуточного продукта B и
C ⁡ &tgr; - вектор значений концентрации конечного продукта C.

k 1 &colon;=&Space; 0.1

k 2 &colon;=&Space; 0.2

C 0 &colon;=&Space; 1

Ввод значений начальной концентрации исходного вещества, констант скоростей реакций и соотношения, определяющего зависимость концентрации исходного вещества от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C.

A ⁡ &tgr; &colon;=&Space; C 0 · e - k 1 · &tgr;

Вывод результата - зависимость концентрации исходного вещества от времени в
последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C k 1 =0.1; k 2 = 0.1

B ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

Ввод соотношений, определяющих зависимость концентрации промежуточного соединения B(t) è конечного продукта C(t) от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C.

C ⁡ &tgr; &colon;=&Space; 1 + 1 · k 2 · e - k 1 · &tgr; - k 1 · e - k 2 · &tgr; k 1 - k 2

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения B(t) è êîíå÷íîãî ïðîäóêòà C(t) от времени в последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C k 1 =0.1; k 2 = 0.2

Рис. 4.18 Зависимость концентрации исходного вещества A (t), промежуточного соединения B (t) и конечного продукта С (t) в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях констант сорости реакции k 2 = 0.2 и k 1 =0.1.

Отметим особенность, характерную для зависимости концентрации конечного вещества от времени:
- функция C ⁡ &tgr; имеет точку перегиба,
- время, соответствующее этой точке, совпадает со временем достижения максимальной концентрации промежуточного продукта,поскольку вторая производная
&dd; 2 &dd; ⁢ &tgr; 2 ⁢ � ⁡ &tgr; =0 при &tgr; ��. = &tgr; max

Задача 3.5
Считается, что когда промежуточный продукт относительно мало устойчив, то есть когда константа его разложения k 2 в 10 раз превышает константу образования k 1 , уменьшение разности k 2 - k 1 ( при том же их отношении) приводит к растягиванию максимума во времени. Концентрация промежуточного продукта длительного времени остается приблизительно на одном низком уровне, близком к максимальному.
Это дает право считать, что по истечении некоторого малого времени после начала реакции устанавливается приблизительно стационарная (квазистационарная) концентрация промежуточного продукта, которая сохраняется значительную часть времени течения реакции.
Проверьте это утверждение.
Исследуйте изменение концентраций веществ в последовательной реакции первого порядка

À ---------> B ------------> C
k 1 k 2
при постоянном отношении
k 2 k 1 = 10

и следующих значениях констант скоростей: 1. k 1 = 0.1; k 2 = 1. 2. k 1 = 0.01; k 2 = 0.1. 3. k 1 =0.001; k 2 = 0.01.
Начальная концентрация вещества A равна 1 моль/л.

Решение.

Пусть

&tgr; &colon;=&Space; 0 , 10 .. 1000

C 0 &colon;=&Space; 1

Ввод значений начальной концентрации исходного вещества, констант скоростей реакций и соотношения, определяющего зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C.

k 1 &colon;=&Space; 0.1

k 2 &colon;=&Space; 1

c ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · C 0 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

Вывод результата - зависимость концентрации промежуточного соединения от времени в
последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C k 1 =0.1; k 2 = 1

Рис. 5.1 Зависимость концентрации промежуточного соединения B в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы сорости реакции k 1 = 0.1 и k 2 =1.

Рассмотрим второй случай:

2. k 1 &colon;=&Space; 0.01 ; k 2 :0.1

c 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · C 0 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

Вывод результата - зависимость концентрации исходного вещества от времени в
последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C k 1 =0.01; k 2 = 0.1

Рис. 5.2 Зависимость концентрации промежуточного соединения B в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при начальной концентрации C 0 =1моль/л и значениях константы сорости реакции k 1 = 0.01 и k 2 =0.1.

И, наконец, рассмотрим ход зависимости концентрации промежуточного соединения от времени при значениях констант скорости реакции k 1 &colon;=&Space; 0.001 и k 2 &colon;=&Space; 0.01 .

&tgr; &colon;=&Space; 0 , 10 .. 1000

Ввод значений констант скоростей реакций и соотношения, определяющего зависимость концентрации исходного вещества от времени в последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C.

k 1 &colon;=&Space; 0.001

k 2 &colon;=&Space; 0.01

c 2 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 · C 0 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr; k 2 - k 1

Вывод результата - зависимость концентрации исходного вещества от времени в
последовательной реакции первого порядка
А ---------> B ------------> C k 1 =0.001; k 2 = 0.01

Рис. 5.2 Зависимость концентрации промежуточного
соединения от времени в последовательной реакции
A ------> B ------>C при различных значениях константы
скорости реакции. 1: k 1 = 0.1; k 2 = 1; 2: k 1 =0.01; k 2 = 0.1;
3. k 1 = 0.001; k 2 = 0.01.

Как видно из рис. 5.2, иллюстрирующего проведенные расчеты, о постоянстве, или даже о проблизительном постоянстве концентрации промежуточного соединения можно говорить с большим трудом только о ситуации (3), когда k 1 = 0.001 и k 2 = 0.01.
Проверим, насколько устанавливается приблизительно стационарная
( квазистационарная) концентрация промежуточного продукта в сравнении с изменением концентраций исходного вещества и конечного продукта в ходе реакции.

&tgr; &colon;=&Space; 0 , 10 .. 1500

Ввод значеий констант скоростей реакций и начальной концентрации исходного вещества.

k 1 &colon;=&Space; 0.001

k 2 &colon;=&Space; 0.01

c 0 &colon;=&Space; 1

Ввод соотношений, определяющих зависимость концентрации исходного вещества c 1 ⁡ &tgr; , промежуточного соединения c 2 ⁡ &tgr; и продукта c 3 ⁡ &tgr; последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C
от времени.

c 1 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; c 0 · e - k 1 · &tgr;

c 2 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; k 1 k 2 - k 1 · c 0 · e - k 1 · &tgr; - e - k 2 · &tgr;

c 3 ⁡ &tgr; &colon;=&Space; 1 k 2 - k 1 · c 0 · k 2 · 1 - e - k 1 · &tgr; - k 1 · 1 - e - k 1 · &tgr;

Вывод результата - зависимость концентрации исходного вещества c 1 ⁡ &tgr; , промежуточного соединения c 2 ⁡ &tgr; и продукта c 3 ⁡ &tgr; последовательной реакции первого порядка А ---------> B ------------> C от времени проведения процесса при значениях константы скорости реакции k 1 = 0.001; k 2 = 0.01..

Рис. 5.3. Зависимость концентрации исходного вещества c 1 ⁡ &tgr; промежуточного соединения c 2 ⁡ &tgr; и ко нечного продукта c 3 ⁡ &tgr; от времени в последовательной реакции
A ------> B ------>C
при значениях константы скорости реакции k 1 = 0.001; k 2 = 0.01.

По сравнению с резкими изменениями концентраций исходного вещества и конечного продукта концентрацию промежуточного вещества можно действительно считать квазистационарной.
Этот эффект соблюдается при достаточно малых значениях констант скоростей реакций и при условии, что k 2 > k 1 .

Задача 3.6.
При исследовании реакции разложения аммиака на вольфраме в качестве катализатора

2 NH 3 -------> N 2 + 3 H 2
при температурах 1173К и 1373К были получены следующие данные о времени полупревращения &tgr; 0.5 (в секундах) в зависимости от начального давления аммиака p 0 ( в паскалях). Продукты реакции в начальный момент отсутствуют.

Определите порядок реакции по аммиаку n, энергию активации реакции E a , константы скорости реакции при исследованных температурах и изменение давления аммиака в зависимости от времени проведения процесса и температуры.

Решение.

Время полупревращения &tgr; 0.5 связано с порядком реакции n и начальной кон- центрацией C 0 следующим соотношением:

&tgr; 0.5 = C 0 1 - n 2 n - 1 - 1 k · n - 1 ( 6.1)

Или, поскольку концентрация газа прапорциональна его парциальному давлению:

&tgr; 0.5 = p 0 1 - n · 2 n - 1 - 1 k · n - 1 (6.2)

И после логарифмирования:

ln ⁡ &tgr; 0.5 = 1 - n · ln ⁡ C 0 + ln ⁡ 2 n - 1 - 1 k · n - 1 ( 6.3)

èëè äëÿ ãàçâûõ ðåàêöèé, êàê â ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå

ln ⁡ &tgr; 0.5 = 1 - n · ln ⁡ p 0 + ln ⁡ 2 n - 1 - 1 k · n - 1 (6.4)

Графически зависимость ( 6.3) или (6.4) представляет собой прямую с тангенсом угла наклона, равным (1 - n), что дает возможность определить порядок реакции.
Метод особенно полезен при дробном порядке реакции.
Однако построим прежде всего график зависимости времени полупревращения &tgr; 0.5 от начального давления p.
Приняты обозначения: p - вектор значений начального давления, &tgr; 0.5 - вектор соответствующих значений времени полупревращения, z - вектор значений z = ln ⁡ &tgr; 0 5

p 0 &colon;=&Space; ( 3.33 · 10 3 5.33 · 10 3 10.66 · 10 3 18.63 · 10 3 33.0 · 10 3 )

&tgr; 0 5 &colon;=&Space; ( 0.9 · 10 3 1.62 · 10 3 3.36 · 10 3 7.50 · 10 3 10.8 · 10 3 )

Рис. 6.1 График зависимости времени полупревращения от начального давления при Т= 1173К

С учетом неизбежного экспериментального разброса данных, зависимость близка к линейной, что возможно, как следует из (6.2)

&tgr; 0.5 = p 0 1 - n · 2 n - 1 - 1 k · n - 1

только в том случае, когда порядок реакции n = 0.
Для проверки этого утверждения исследуем зависимость логарифма времени полупревращения от логарифма начального давления при Т= 1173К â ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ àììèàêà в соответствии с (6.4):

ln ⁡ &tgr; 0.5 = 1 - n · ln ⁡ p 0 + ln ⁡ 2 n - 1 - 1 k · n - 1 .

log ⁡ p 0 = ( 3.522 3.727 4.028 4.27 4.519 )

log ⁡ &tgr; 0 5 = ( 2.954 3.21 3.526 3.875 4.033 )

Рис. 6.2 Зависимость логарифма времени полупревращения от логарифма начального давления при Т= 1173К â ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ àììèàêà.

Минимизировать совокупность возможных экспериментальных ошибок позволяет мате- матическая регрессия, задачей которой является приближение в некотором смысле выборки данных x i , y i некоторой функцией f(x), минимизирующей совокупность ошибок | f ⁡ x i - y i | .
Регрессия сводится к подбору неизвестных коэффициентов, определяющих аналитическую зависимость f(x).
Поскольку было сделано предположение о линейной зависимости времени полупревращения от начального давления, воспользуемся линейной регрессией: MathCAD представляет такую возможность.
В этом случае приближение данных x i , y i осуществляется линейной функцией вида y = b+ax с помощью встроенной функции line(x,y).

log ⁡ p 0 &colon;=&Space; ( 3.522 3.727 4.028 4.27 4.519 ) T

Ввод транспонированных матриц