2.3. Обработка воды реагентами-осадителями

Известкование. Известкование реализуется при обработке исходной воды в осветлителях суспензией гашеной извести Са(ОН)₂, называемой известковым молоком. Основное назначение известкования - снижение щелочности обрабатываемой воды; при этом происходит частичное снижение Ж_о, солесодержания, кремнесодержания, концентрации соединений железа и одновременно из воды удаляются ГДП. Процесс известкования основан на том, что при вводе гашеной извести Са(ОН)₂ (основания), получаемой на ВПУ при взаимодействии СаО и Н₂О, достигается повышение pH обрабатываемой воды до значений 9.5 - 10.3, при котором ионы НСО₃^- и равновесная СО₂ трансформируются в карбонат-ионы (см. рис. 1.6). С учетом присутствия в обрабатываемой воде Са²⁺ и образовавшихся СО₃^2- произведение их активностей (концентраций) становится больше ПР_СаСО3, поэтому из воды выделяется труднорастворимый СаСО₃.

В общем, упрощенном виде процесс известкования состоит из нескольких стадий:

1) диссоциации гидрогсида кальция, приводящей к повышению pH;

2) гидратации свободной углекислоты с последующей диссоциацией по схеме:

3) диссоциации гидрокарбонатных ионов (бикарбонатов), присутствующих в воде и определяющих ее щелочность, причем в эквивалентных единицах количества образовавшихся ионов СО₃^2- будет в 2 раза больше количества разрушаемых ионов НСО₃^-.

4) выделения в твердую фазу ионов Са²⁺ (содержащихся в исходной воде и введенных с известью) и СО₃^2-, при достижении произведения растворимости.

5) при превышении дозы извести над ее количеством, необходимым для образования карбонатов в воде появляется избыток ионов ОН^-и может быть превышено произведение растворимости Mg(ОН)₂ с переводом Mg²⁺ в твердую фазу:

При совмещении процессов известкования и коагуляции в качестве коагулянта используют обычно закисное сернокислое железо FeSO₄ · 7H₂O с дозой Д_к (см. главу 2.2). Образование гидроксида железа при известковании происходит по суммарной реакции:

Это вызывает дополнительное расходование извести как источника гидроксильных ионов, что должно быть учтено при расчете дозы извести. Оборудование для коагуляции осветлители целесообразно совмещать с установками для известкования поверхностных вод.

Приведенные химические реакции (2.18) - (2.23) позволяют рассчитать требуемую дозу извести в процессе известкования при выделении СаСО₃ (карбонатный режим с pH около 9.5), а также увеличенную дозу извести с дополнительным осаждением Mg²⁺ в виде Mg(ОН)₂ (гидратный режим с pH = 10.0 - 10.3). В промышленных условиях вести строгий режим дозирования извести, обеспечивающий отсутствие гидратной щелочности, практически невозможно. Поэтому обычно процесс известкования проводят в гидратном режиме с остаточной гидратной щелочностью равной 0.1 - 0.3 мг-экв/дм³, создаваемой избытком извести (И_И). Реализации гидратного режима известкования способствуют свойства образующейся твердой фазы, имеющей однородную творожистую структуру с крупными, хорошо осаждающимися хлопьями. В отобранной пробе наблюдается четкая граница раздела между шламом и прозрачным слоем осветленной воды. При карбонатном режиме шлам имеет структуру песка, быстро оседает, но столб жидкости над границей раздела осветляется плохо. К пользе гидратного режима известкования относится также то, что присутствие гидроксида магния в осадке способствует снижению кремнесодержания на 25 - 30% за счет адсорбции ионов НSiO₃^- на свежеосажденном гидроксиде магния.

При необходимости снижения кремнесодержания в воде за осветлителем до 1.0 - 1.5 мг/дм³ на ряде действующих ТЭС процессы известкования и коагуляции дополняются магнезиальным обескремниванием. При дозировке каустического магнезита (смесь MgO (85%) с СаО и SiO₂) в осветлитель MgO гидролизуется

При диссоциации по схеме

поверхность твердой фазы приобретает положительный заряд и на ней происходит адсорбция анионов кремнекислоты. Расчетная доза MgO составляет около 12 мг/мг SiO₃^2-. Из-за трудностей в обслуживании магнезитного реагентного хозяйства и развитием технологии ионитного обескремнивания в проектах ВПУ для новых ТЭС известкование с магнезитовым обескремниванием не используется.

При расчете дозы извести для конкретного типа вод необходимо учитывать их ионный состав. Для практического использования расчетная доза извести (Д_и, мг-экв/дм³) определяется для большинства типов вод для которых

как

принимая в первом приближении при оценочных расчетах Щ_oбр = 0. Конкретизация значения Д_и проводится обычно при наладке работы осветлителя. Передозировка извести по отношению к доле выделенного Mg²⁺ при гидратном режиме известкования не сопровождается снижением жесткости и щелочности, а вызовет замену некарбонатной жесткости на кальциевую по реакции:

,

(2.28)

К моменту прохождения всех стадий процесса известкования остаточная величина карбонатной щелочности (т.е. суммы СО₃^2- и НСО₃^-) обычно составляет 0.5 - 0.8 мг-экв/дм³ в зависимости от величины Ж_Са известкованной воды (табл. 2.2).

Данные, приведенные в табл. 2.2, получены для работы осветлителей в производственных условиях. Они превышают равновесные (расчетные) концентрации для карбонатной щелочности на 0.2 - 0.4 мг-экв/дм³ (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Зависимость остаточных равновесных концентраций ионов СО₃^2- и Са²⁺ в известкованной при 50°С:
1, 2 – солесодержание воды 1.1 и 5.8 мг-экв/дм³

Определение составляющих общей щелочности (С_ОН^-, С_СО3^2-, С_НСО3^-) при рН > 9.5, важное для последующих расчетов схем ВПУ, может быть реализовано путем совместного решения системы уравнений, включающей уравнение первой и второй ступеней диссоциации угольной кислоты, уравнение ионного произведения воды и уравнение электронейтральности раствора, содержащего углекислые соединения. На рис. 2.7 такое решение приведено в виде номограммы, составленной для температуры 25°С и общего солесодержания 20 мг/дм³, облегчающее определение компонентов щелочности воды по общей щелочности и рН. В качестве примера на номограмме показано, что при Щ_o = 0.8 мг-экв/дм³ и рН = 10.2 найденные значения компонентов составляют: С_СО3^2- = 0.40, С_НСО3^- = 0.24 и С_ОН^- = 0.16 мг-экв/дм³.

Рис. 2.7. Номограмма для определения компонентов общей щелочности воды

Онлайн расчет

При большом солесодержании воды, например, при известковании природных вод, к величинам, найденным по номограмме, должны быть введены поправочные коэффициенты-множители: g - для С_НСО3^-, d - для С_СО3^2- и h - для С_ОН^-, значения которых определяются по данным табл. 2.3 и табл. 2.4.

Теоретические равновесные концентрации примесей в известкованной воде рассчитываются с учетом показателей качества исходной воды, расчетных параметров процессов известкования и коагуляции (Д_и, Д_к, И_и, pH, t), коэффициентов активности ионов различной валентности, табличных значений ПР_СаСО3, ПР_Mg(ОН)2, К_Н2О, К_1Н2СО3, К_2Н2СО3 и уравнения электронейтральности путем решения с использованием ПЭВМ системы из десятка уравнений. Методика и примеры подобных расчетов приведены в главе 10. Необходимые для расчетов значения констант в интервале температур 25 - 40°С сведены в табл. 2.5.

Ухудшение реальных результатов по щелочности, концентрациям ионов Са²⁺ (на 0.15 - 0.30 мг-экв/дм³) и Mg²⁺ (на 0.1 - 0.15 мг-экв/дм³) в процессе известкования по сравнению с равновесными их значениями связывают с влиянием кинетических факторов: достаточно медленной кристаллизации образующейся твердой фазы СаСО₃ и Mg(ОН)₂ при приближении системы к состоянию равновесия и "тормозящей" роли органических примесей (защитных коллоидов) исходной воды, а также выносом из осветлителя микрокристаллов твердой фазы.

В эксплуатационных условиях результаты известкования обычно оцениваются по следующим показателям: остаточная щелочность, стабильность, содержание взвешенных веществ, окисляемость, жесткость, содержание железа, сухой остаток.

Остаточная щелочность составляет примерно 0.5 - 0.8 мг-экв/дм³, причем меньшие значения отвечают большей остаточной жесткости (3 - 5 мг-экв/дм³) и меньшей минерализации исходной воды, а большие - соответственно меньшим значениям Ж_о^ост. С увеличением солесодержания в соответствии с ростом равновесных концентраций и снижением скорости кристаллизации остаточная щелочности может достигать 1.0 - 1.5 мг-экв/дм³. Повышение значения остаточной щелочности наблюдается также и при известковании воды с высоким содержанием органических примесей, особенно примесей техногенного происхождения.

Стабильность - одно из важнейших и обязательных требований к известкованной воде. Чем ближе вода, представляющая собой в процессе обработки пресыщенный раствор, к состоянию равновесия, тем она стабильнее и тем меньше ее склонность к образованию впоследствии отложений на трубопроводах и на зернах фильтрующего материала осветлительных фильтров. Степень отклонения от стабильности на практике характеризуют так называемой нестабильностью, т.е. возможным последующим снижением щелочности и жесткости известкованной воды. На практике нестабильность определяют по разности щелочности воды на выходе из осветлителя и щелочности фильтрата осветлительных фильтров, установленных после осветлителя.

Содержание взвешенных веществ при налаженном режиме работы осветлителя обычно составляет С_взв = 2 - 5 мг/дм³ при норме не более 10 мг/дм³. Вследствие трудоемкости процесса определения содержания взвешенных веществ этот показатель используют в качестве контрольного. Для оперативной оценки устойчивости работы осветлителя содержание взвешенных веществ заменяют на косвенный показатель - прозрачность. Прозрачность обычно определяют по шрифту или кольцу. При устойчивой работе осветлителя (С_взв < 5 мг/дм³) прозрачность составляет не менее 30 см.

Перманганатная окисляемость известкованной воды снижается до 3 - 4 мгО₂/дм³, если исходная вода содержит только природные примеси. При загрязнении природной воды промышленными стоками степень удаления органических примесей колеблется в широких пределах и составляет обычно 30 - 50%, а окисляемость известкованной воды может достигать 7 - 10 мгO₂/дм³. Следует помнить об условности перманганатной окисляемости, которая в наибольшей мере сказывается при загрязнении воды органическими примесями техногенного происхождения.

Жесткость известкованной воды зависит от ее остаточной щелочности, дозы коагулянта и некарбонатной жесткости исходной воды:

Снижение содержания кремнекислых соединений при известковании зависит от количества выделяемого гидроксида магния. Обычно остаточная концентрация SiO₂ составляет 40 - 60% исходной, но, как правило, не меньше 2 - 5 мг/дм³.

Остаточное содержание железа обычно определяется в основном кинетикой кристаллизации труднорастворимых гидроксидов Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃ и присутствием в воде их коллоидно-дисперсных форм, включая органические комплексные соединения. Если концентрация Fe²⁺ в исходной воде значительна, доза извести должна быть увеличена на исходную концентрацию железа. Обычно остаточная концентрация железа в известкованной и коагулированной воде составляет 50 - 150 мкг/дм³.

Пример 2.2. Онлайн расчет На основе изложенных ранее положений определите показатели качества р. Волга после проведения процессов известкования и коагуляции при pH = 10.2 в осветлителе с дозой коагулянта FeSO₄ Д_к = 0.4 мг-экв/дм³, избытком извести И_и = 0.20 мг-экв/дм³, рассчитайте значение дозы извести при содержании свободной углекислоты в исходной воде С_СО2 = 0.16 мг-экв/дм³ и остаточной карбонатной щелочности известкованной воды  Щ_к^изв = 0.6 мг-экв/дм³.

1. Качество исходной воды:

2. Расчетное определение технологических показателей и качества известково-коагулированной воды:

2.1. Определяем соотношение

Ж_о + Д_к и Щ^исх - Щ_oбр;

3.8 + 0.4 > 3.0 - 0.5;

2.2. Д_и = С_СО2^исх + Щ_o^исх + Ж_Mg^исх + Д_к + И_и; Ж_Mg = Ж_о - Ж_Са = 3.8 - 3.0 = 0.8 мг-экв/дм³;

Следовательно,

Д_и = 0.16 + 3.0 + 0.8 + 0.4 + 0.2 = 4,56 мг-экв/дм³;

2.3. Ж_к^изв = Щ_к^изв = 0.6 мг-экв/дм³;

2.4. Ж_нк^изв = Ж_нк + Д_к = 0.8 + 0.4 = 1.2 мг-экв/дм³;

2.5. Ж_о^изв = Ж_к^изв + Ж_нк^изв = 0.76 + 1.2 = 1.96 мг-экв/дм³;

2.6. С_SO4^2-изв = С_SO4^2- + Д_к = 1.4 + 0.4 = 1.8 мг-экв/дм³;

2.7. С_SiO2^изв = 0.5 · С_SiO2 = 0.5 · 9.0 = 4.5 мг/дм³;

2.8. OК^изв = 0.4 · ОК = 0.4 · 10.0 = 4.0 мгО₂/дм³;

2.9. СCl-изв = СCl- = 0.4 мг-экв/дм3, СNaизв = СNa =1.0 мг-экв/дм3;

2.10. С_OH^- = 0.16 мг-экв/дм³

2.11. С_ГДП^изв ≤ 10 мг/дм³.

2.12. SКm = SАн = 2.96 мг-экв/дм³

Содоизвесткование. При известковании воды, как отмечалось, Ж_Са снижается на величину (Щ_o - Щ_к^изв) за счет образования труднорастворимого СаСО₃, одновременно часть Ж_Mg выделяется за счет образования труднорастворимого Mg(ОН)₂. Значение Ж_о^изв (см. пример 2.2) характеризуется недостаточно высоким эффектом осаждения. Для повышения эффекта осаждения ионов Са²⁺ и Mg²⁺ технология известкования дополняется обработкой воды кальцинированной содой Nа₂СО₃. При содоизвестковании ионы магния при замене его в некарбонатной жесткости на кальций по реакции (2.28) удаляются практически полностью, а кальциевые соли некарбонатной жесткости осаждаются содой:

,

(2.30)

Расчетная (теоретическая) остаточная общая жесткость содоизвесткованной воды (мг-экв/дм³) определяется уравнением:

,

(2.31)

Остаточная общая щелочность содоизвесткованной воды

Из (2.31) следует, что для получения минимальных остаточных концентраций ионов Са²⁺ и Mg²⁺, необходимы повышенные остаточные концентрации ионов СО₃^2- и извести. Доза извести рассчитывается по (2.27) при одновременной подаче коагулянта, а соды по формуле:

где И_c - избыток соды. Величины фактически потребной дозы соды уточняют по желаемой величине Ж_оСТ. В настоящее время метод содоизвесткования используют в малосточных схемах умягчения на предочистке с последующим катионированием, а также для восстановления и повторного использования сточных вод катионитных фильтров.

MathCad-документы, по которым можно рассчитать равновесные и реальные концентрации ионов в воде после известкования и коагуляции, хранятся на сайте www.vpu.ru в файлах с именами Calc_IK_Ravnov_Posl_Pribl.mcd, Calc_IK_Ravnov_Progr.mcd и Calc_IK_Real.mcd