4.2. Технологические характеристики ионитов

Качество ионитов характеризуется рядом физических и химических свойств, которые определяют эффективность и экономичность ионообменных технологий. К основным физическим свойствам ионитов относятся: грануметрический состав (размер зерен), насыпная масса, механическая прочность, структура ионита и степень набухания в водных растворах.

К химическим свойствам относятся в первую очередь химическая стойкость, сила кислотности (для катионитов) или основности (для анионитов), обменная емкость, удельный расход реагентов и отмывочной воды при заданной глубине удаления из воды поглощаемых ионов, термическая и радиационная стойкость.

Крупность зерен промышленных ионитов находится в пределах от 0.3 до 1.5 мм, при этом по данным ситового анализа до 80% объема ионитов представлено зернами диаметром от 0.5 до 1.0 мм. Их гранулометрический состав определяет отсутствие выноса мелких фракций при взрыхляющей промывке слоя до начала движения более крупнозернистых нижних слоев материала. Кроме того, фракционный состав ионитов характерен для их использования в фильтрах насыпного типа с учетом скорости ионного обмена и потерями давления в слое.

Насыпная масса ионита характеризуется массой единицы его объема (т/м³, кг/дм³). Различают значения насыпной массы ионита в воздушно-сухом (g_C) состоянии, а также во влажном (g_B) состоянии, понимая под этим массу воздушно-сухого ионита в единице объема влажного набухшего материала. Величина g_C используется при определении размера склада ионитов, g_B - для расчета загрузки фильтра.

Степень (коэффициент) набухания k_н определяется отношением значений g_C и g_B:

k_н и g_B не являются постоянными величинами для конкретного ионита, т.к. зависят от его ионной формы, pH и состава примесей воды и других факторов, принимая значения от 1.1 до 1.6 - 1.9.

Механическая прочность и осмотическая стабильность зерен ионита влияет на потери материала в течение нескольких лет его эксплуатации. Годовой износ отечественных ионитов, используемых в различных установках для очистки природных вод и конденсатов, колеблется от 10 до 35%, что требует досыпки материалов в фильтры и замены ионитов после определенного срока их эксплуатации.

При получении ионитов полимеризационного типа в силу неравномерности распределения сшивающего агента (дивинилбензола - ДВБ) в матрице получаются участки с различной плотностью "сшивки". Например, материалы со средним содержанием 8% ДВБ могут иметь локальные участки с более чем 20% ДВБ, а другие - менее 4%, что влияет на пористость матрицы и соответственно на ее прочность. Для повышения прочности при синтезе специальными приемами внутри матрицы создаются макропористые каналы с упорядоченной структурой с диаметром пор около 100 нм. Иониты, содержащие подобные каналы, называются макропористыми, в то время как другие с натуральной пористостью носят название гелевых (рис. 4.8). У последних диаметр пор составляет около 1 нм. Макропористые иониты имеют высокую механическую прочность и осмотическую стабильность.

а)		б)
Рис. 4.8. Схемы матриц ионитов гелевой (а) и макропористой (б) структур

Химическая стойкость матрицы ионитов обеспечивается степенью межмолекулярных связей, достаточной для обеспечения ее нерастворимости. Новый ионит при эксплуатации может кратковременно выделять небольшое количество полимера с короткими цепями или другими растворимыми веществами, окрашивающими первые порции фильтрата. Присутствие окислителей в обрабатываемой воде могут приводить к разрушению межмолекулярных связей и возникновению растворимой фазы. В этих условиях целесообразно использовать макропористые иониты. При нормальных условиях срок службы ионитов может достигать 10 и более лет без ухудшения их химических свойств.

Обменная емкость ионитов является их важнейшей технологической характеристикой. Способность к ионному обмену определена, как известно, наличием в ионитах функциональных групп, которые у катионитов носят кислотный характер -SO₃H (сульфогруппа), -COOH (карбоксильная группа), у анионитов - основной. Монофункциональные катионы, содержащие сульфогруппы, являются сильнокислотными (сильно диссоциирующими), а содержащие карбоксильные группы - слабокислотными (слабо диссоциирующими). Сильнокислотные катиониты (например, КУ-2-8) осуществляют обмен ионов практически при любых значениях pH среды, так как их функциональные группы диссоциируют, как и сильные кислоты, при любых значениях pH. Слабокислотные функциональные группы в кислой среде практически остаются в недиссоциированном состоянии, что резко уменьшает способность карбоксильных катионитов (типа КБ) к ионному обмену в таких условиях, поэтому их рекомендуется применять при обработке растворов с pH ³ 7. Отечественный катионит "сульфоуголь" содержит оба типа функциональных групп, поэтому его относят к среднекислотным катионитам.

Функциональными группами анионитов являются различные амины (-NH₂, =NH, ºN), расположенные в порядке возрастания силы их основности, а также группы четвертичного аммониевого основания (-NR₃OH). При присоединении первых трех групп образуются слабоосновные аниониты, а группа -NR₃OH придает аниониту сильноосновной характер. Аминогруппы способны присоединять ион водорода с образованием комплексов -NH₃, =NH₂ (потенциалообразующих ионов) с последующим образованием диффузного слоя противоионов. Из-за низкой основности функциональных аминогрупп слабоосновные аниониты работоспособны лишь в кислых средах и могут осуществлять ионный обмен только с анионами сильных кислот (Cl^-, SO₄^2-, NO₃^-).

Сильноосновные (сильно диссоциирующие) аниониты с группой -NR₃OH вступают в обменные реакции с анионами как сильных, так и слабых кислот (например, HCO₃^-, HSiO₃) в широкой области значений pH. Среди сильноосновных анионитов различают - аниониты типа 1 с функциональной группой -N(CH₃)₃OH и типа 2 с группой -N(CH₃)₂ · (CH₂ · CH₂OH)OH. Их отличие состоит в том, что анионит типа 2 хуже поглощает анион HSiO₃^-, но имеет более высокую обменную емкость и лучшую регенерируемость по сравнению с анионитом типа 1.

Возвращаясь к понятию "обменная емкость" ионитов, отметим, что на практике различают полную обменную емкость и рабочую обменную емкость. Полная обменная емкость ионита, выраженная в эквивалентах на единицу объема смолы, определяется числом привитых к матрице функциональных групп. Примерные значения полных обменных емкостей (E_п) для ионитов различных типов приведены в табл. 4.2.

Как видно из табл. 4.2. слабо диссоциирующие катиониты и аниониты характеризуются более высокой полной обменной емкостью по сравнению с сильно диссоциирующими ионитами, что определяет их использование в схемах ВПУ.

При работе ионитных фильтров фильтрование прекращается обычно в момент, когда концентрация поглощаемого иона в обработанном растворе достигнет заданного, весьма малого значения, надежно определяемого аналитически. В этом случае обменная емкость ионита определяется как рабочая. Если фильтрование заканчивается в момент проскока поглощаемого иона при его концентрации, немного отличающейся от средней за фильтроцикл, то такая обменная емкость ионита будет называться емкостью "до проскока". На практике значение рабочей и "до проскока" обменных емкостей ионитов достаточно близки и их можно принимать равными друг другу.

Соотношения между полной, рабочей и "до проскока" обменными емкостями можно продемонстрировать с помощью выходной кривой ионитного фильтра, снимаемой в динамических условиях (рис. 4.9). На этом рисунке полное количество поглощенных фильтром ионов характеризуется моментом выравнивания концентраций поглощаемого иона, т.е. площадью поверхности с координатами 1235; количество поглощенных ионов "до проскока" - площадью прямоугольника 1237, количество поглощенных ионов в рабочем цикле - площадью поверхности с координатами 1246. По выходной кривой можно рассчитать значение рабочей обменной емкости ионита (E_р), загруженного в фильтр, по известным характеристикам фильтра (f - площадь, м²; h - высота слоя ионита, м), концентрациям C_исх и C_ф [г-экв/м³] и количеству обработанной воды за фильтроцикл (Q, м³):

Рис. 4.9. Выходная кривая ионитного фильтра:
1 – исходная концентрация удаляемого иона; 2 – концентрация удаляемого иона из фильтрата; 3 – объем обработанного раствора "до проскока"; 4 – объем обработанного раствора за рабочий цикл

,

(4.5)

Характеристика рабочей обменной емкости некоторых ионитов используемых в схемах ВПУ, приведена в табл. 4.3.

Величина рабочей обменной емкости ионитов не является постоянной, так как она зависит от концентрации и вида улавливаемых из воды ионов, соотношения солевых компонентов в обрабатываемой воде, значения pH, момента отключения ионитного фильтра на регенерацию, высоты слоя ионита, скорости фильтрования, удельного расхода регенерирующего реагента и других факторов. Mathcad-функции, возвращающие значения рабочих обменных емкостей различных ионитов в зависимости от условий регенерации и состава обрабатываемой воды, хранятся на сайте www.vpu.ru в Mathcad-документах с именами Ep_SU.mcd, Ep_AH_31.mcd и Ep_AB_17.mcd.

Термическая и радиационная устойчивость ионитов связана с воздействие каждого из этих факторов на матрицу и функциональные группы, в результате чего может происходить разрушение матрицы ионита (деструкция цепей сополимера) или отщепление функциональных групп от каркаса ионита (деградация ионита). Оба этих процесса приводят к потери обменной емкости и загрязнению фильтрата продуктами разложения ионитов. Поэтому для каждого из типов ионитов существует температурный предел их длительного использования (например, для катионита КУ-2-8 - 100°C, для анионита АВ-17 - 40°C) и предельная доза облучения, поглощенная ионообменным материалом при очистке радиоактивно-загрязненных вод.

Органопоглощение. Загрязнение поверхностных вод органическими веществами природного происхождения (гуминовые и фульвовые кислоты и их соли) и органическими соединениями, поступающими в водоемы с неочищенными бытовыми, производственными и сельскохозяйственными стоками, связано с возникновением ряда проблем. Во-первых, органические вещества обычно не полностью удаляются в системах водоподготовки и поступают с добавочной водой в пароводяной тракт, где их присутствие вызывает коррозионное повреждение оборудования ТЭС. Во-вторых, аниониты, используемые в схемах ВПУ, подвергаются постепенному необратимому загрязнению органикой с большой молекулярной массой, что приводит к снижению рабочей обменной емкости анионитов, увеличению расходов реагентов и воды на собственные нужды, увеличению солесодержания обессоленной воды. Отмеченная проблема усугубляется стремлением к замене исходной для ВПУ дорогостоящей водопроводной воды, подвергнутой на водопроводных станциях коагуляции и осветлению, на природную поверхностную воду.

Поглощение органических веществ анионитами определяется действием двух различных сил:

1) электростатическим взаимодействием положительно заряженной матрицы анионита с отрицательно заряженным анионом органической кислоты (силы Кулона), что аналогично типичным ионообменным процессам;

2) межмолекулярное притяжение (силы Ван-дер-Ваальса) между ароматическими циклами, входящими в состав структуры анионита и молекулы органических загрязнений.

Величина сил Ван-дер-Ваальса зависит от химической природы матрицы анионита. Аниониты на полистирольной основе характеризуются гидрофобностью матрицы, поэтому силы притяжения для них имеют большую величину. При синтезе специальных анионитов на полиакриловой основе с гидрофильными свойствами матрицы (типа Амберлайт IRA-672, Пьюролайт A-860) молекулярные силы притяжения в рассматриваемой системе получаются существенно меньшими из-за прослойки воды, чем для полистирольных анионитов. Это облегчает удаление поглощенных органических загрязнений из акриловых анионитов и дает возможность большего накопления органики в анионите за межрегенерационный период.

Исследования анионитов типа Амберлайт и Пьюролайт позволили определить предельную органопоглащающую способность анионитов (г·O₂/дм³ анионита), восстанавливающуюся при традиционной регенерации, в зависимости от состава и структуры матрицы. Так, предельная органическая нагрузка на сильноосновной полистирольный анионит гелевого типа не должна превышать 0.25 г·O₂/дм³ по перманганатной окисляемости в пересчете на O₂; для сильнооосновного анионита макропористой структуры - 1.0 г·O₂/дм³ и для слабоосновного анионита гелевого типа на акриловой основе - 6.0 г·O₂/дм³. Приведенные данные позволяют определить длительность фильтроцикла анионитного фильтра по удалению органических загрязнений.

Пример 4.1. Онлайн расчет Определить длительность цикла фильтровальной установки по удалению органических загрязнений при следующих исходных данных: диаметр фильтра d_ф = 2.6 м; высота слоя анионита h = 2.0 м; тип анионита - слабоосновной анионит акрилового типа; скорость фильтрования w = 20 м/ч; перманганатная окисляемость обрабатываемой воды 5.0 мг·O₂/дм³.

Решение.

1. Площадь фильтрования:

0.785 · 2.6² = 5.3 м².

2. Объем анионита в фильтре:

5.3 · 2 = 10.6 м³.

3. Органопоглощающая способность слоя акрилового анионита, загруженного в фильтр:

10.6 · 6 · 10³ = 63.6 · 10³ г·O₂.

4. Количество обработанной воды за фильтроцикл, освобожденной от органических загрязнений:

Q = (63.6 · 10³)/5.0 = 12720 м³.

5. Часовая производительность фильтра:

Q_ч = 5.3 · 20 = 106 м³/ч.

6. Длительность фильтроцикла:

12720/106 = 120 ч.