4.3. Технология ионного обмена

В технологии водоподготовки применяются два основных процесса для удаления из воды ионизированных примесей: катионирование и анионирование. В зависимости от обменного иона процессы и аппараты называют: натрий-катионирование, натрий-катионитный фильтр; H (водород)-катионирование, H-катионитный фильтр; OH-анионирование, OH-анионитный фильтр. Соответственно называется фильтрат, полученный в этих процессах: Na-катионированная вода, H-катионированная вода, OH-анированная вода и т.п. Процессы Na-катионирование имеет самостоятельное значение и используется для умягчения воды, в то время как процессы H- и OH-ионирование реализуются совместно в схемах обессоливания воды.

Н-катионирование может осуществляться в схемах H-Na-катионирования воды. Процессы ионирования воды на водоподготовительных установках реализуются в насыпных ионитных фильтрах раздельного и смешанного действия.

Na-катионирование. Этот процесс применяют для умягчения воды путем фильтрования ее через слой катионита в натриевой форме. При этом ионы Ca²⁺ и Mg²⁺, обуславливающие жесткость исходной воды, задерживаются катионитом в обмен на эквивалентное количество ионов Na²⁺:

где R - матрица с фиксированными зарядами без обменного иона, считающаяся одновалентной.

Остаточная жесткость фильтра при Na-катионировании может быть получена при надлежащих условиях регенерации фильтра на уровне 5 - 10 мкг-экв/дм³, что является определяющим при реализации этого процесса.

Анионный состав Na-катионированной воды остается неизменным, поэтому карбонатная жесткость исходной воды переходит в гидрокарбонат натрия, что можно пояснить реакцией:

Это соединение, попадая с подпиточной водой в котел, превращается в конечном итоге в гидроксид натрия по реакциям:

который может инициировать щелочную коррозию.

Неизменность величины щелочности при Na-катионировании является основным недостатком этого процесса, поэтому он может иметь самостоятельное значение только при подготовке воды для подпитки теплосети и добавочной воды для котлов низкого и среднего давлений при сравнительно низкой щелочности исходной воды. Второй недостаток рассматриваемой технологии определяется увеличением солесодержания фильтрата при выражении его в массовых единицах, что связано с эквивалентными массами ионов Na⁺ (23 единицы), Ca²⁺ (20 единиц) и Mg²⁺ (12 единиц). Напомним, что ионный обмен характеризуется эквивалентностью, поэтому из воды удаляются ионы с меньшей эквивалентной массой (Ca²⁺, Mg²⁺), а их место занимает ион натрия с большей эквивалентной массой.

Процесс умягчения при Na-катионировании заканчивается при наступлении проскока жесткости (рис. 4.10), после чего истощенный катионит в фильтре надо регенерировать, т.е. восстанавливать его способность к обмену ионами. Регенерацию истощенного катионита проводят пропуском через него 6 - 10% раствора NaCl. Вследствие относительно большой концентрации ионов Na⁺ в регенерационном растворе происходит замена ими поглощенных ранее катионов Ca²⁺ и Mg²⁺ по реакциям:

Рис. 4.10. Выходная кривая Na-катионитного фильтра

где n - избыток NaCl против его стехиометрического расхода.

Несмотря на то, что процесс обмена ионов, в том числе и при регенерации ионита, характеризуется эквивалентностью, для качественной регенерации ионитов расход реагента выбирается с определенным избытком (n). При подаче раствора соли в фильтр лучше будет отрегенерирован лобовой катионита, контактирующий со свежим раствором. По мере прохождения раствора в глубинные части катионита условия регенерации будут ухудшаться вследствие повышения концентрации в регенерационном растворе ионов Ca²⁺ и Mg²⁺, вытесненных из верхних слоев катионита при обеднении регенеранта ионами Na⁺. Аналогичное действие проявляется за счет загрязнения раствора технической NaCl ионами Ca²⁺ и Mg²⁺.

Эффект прироста обменной емкости с увеличением расхода соли при регенерации показан на рис. 4.11, из которого следует, что эффект прироста обменной емкости с увеличением удельного расхода более 300 г/г-экв заметно снижается. Поясним, что 300 г NaCl на 1 г-экв вытесняемых ионов жесткости при эквивалентной массе NaCl равной 58.5 г соответствует 300/58.5 = 5.13 г-экв избытка соли, т.е. n = 5.13 г-экв/г-экв. На практике расход соли на регенерацию принимают в пределах 120 - 140 г/г-экв по экономическим и экологическим соображениям, поэтому рабочая обменная емкость (E_р) не достигает значения полной. Ограничение расхода соли позволяет уменьшить ее количество в сточных регенерационных водах, так как непосредственно на вытеснение из катионита 1 г-экв поглощенных ионов расходуется 1 г-экв ионов натрия. Таким образом, в сточных водах будет содержаться для рассматриваемых условий (n = 2.4 г-экв/г-экв = 140 г/г-экв) на каждый вытесненный 1 г-экв ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ - 1.4 г-экв ионов Na⁺ и 2.4 г-экв ионов Cl^-.

Рис. 4.11. Влияние расхода соли на эффект регенерации катионита

Эффект регенерации катионита при выбранном расходе реагента повышается с увеличением продолжительности контакта раствора соли с катионитом, поэтому скорость пропуска регенерационного раствора ограничивают пределами 4 - 6 м/ч при высоте слоя катионита 1.5 - 2.0 м. Скорость ниже 4.0 м/ч не используется по гидродинамическим условиям работы фильтра.

Регенерацию ионита в фильтрах можно проводить несколькими способами, которые отличаются друг от друга направлениями потоков обрабатываемой воды и регенерационного раствора. При совпадении направлений потока воды и регенерационного раствора, подаваемых обычно сверху - вниз, регенерацию называют параллельно-точной, такая регенерация создает невыгодные условия для процесса умягчения из-за распределения ионов Na⁺ и ионов жесткости в слое отрегенерированного материала (рис. 4.12, а). На выходе из слоя катионита умягчаемая вода, в которой резко снижена концентрация ионов жесткости, проходит через участки плохо отрегенерированного катионита и поэтому не может глубоко умягчаться. Кроме того, такое обстоятельство может привести к переходу некоторой части ионов жесткости из катионита в воду. При противоточной регенерации регенерационный раствор подается в направлении, противоположном подаче потока обрабатываемой воды, при этом наиболее полно регенерируются выходные (по воде) слои катионита (рис. 4.12, б). Это позволяет не только сохранить постоянное значение остаточной концентрации ионов в фильтрате, но и получить фильтрат более высокого качества при сниженных избытках реагента и, следовательно, меньших объемах сточных вод. Эффективная противоточная технология позволяет сократить количество ступеней очистки воды за счет повышения качества фильтрата. К недостатку противоточной регенерации относится усложнение конструкции фильтра, связанное с недопущением перемешивания слоев ионита при подаче раствора или воды в нижнюю часть фильтра.

Рис. 4.12. Характер изменения остаточных концентраций ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ в слое катионита и остаточная жесткость фильтрата при прямоточной (а) и противоточной (б) регенерациях

Для сокращения расхода реагентов с использованием параллельно-точной технологии регенерации применяют двухступенчатую схему Na-катионирования, т.е. последовательное включение двух фильтров. Фильтр 1 ст. регенерируется с относительно наибольшем избытком NaCl (n = 1.8 - 2.4), поэтому остаточная жесткость фильтрата получается высокой, на уровне 0.1 мг-экв/дм³. Фильтр 2 ст. регенерируется с 6.5 - 7.5-кратным избытком соли, поэтому остаточная жесткость воды снижается со 100 до 5 - 10 мкг-экв/дм³. Технико-экономические расчеты показали, что, несмотря на увеличение количества фильтров в двухступенчатой схеме, последняя имеет преимущества перед одноступенчатой схемой за счет снижения расхода NaCl при равноценном качестве умягченной воды.

H-катионирование. Обработка воды методом H-катионирования предназначается для удаления всех катионов из воды с заменой их на ионы водорода. Вода за H-катионитными фильтрами содержит избыток ионов водорода и вследствие этого имеет кислую реакцию, поэтому эта технология применяется совместно с другими процессами ионирования - Na-катионированием или анионированием. Обмен катионов при H-катионировании протекает согласно реакциям:

Выделяющиеся ионы H⁺ реагируют в обрабатываемой воде с гидрокарбонатными ионами:

Остаточная кислотность фильтрата после завершения реакции (4.16) с учетом равенства эквивалентных концентраций катионов и анионов будет равна:

что позволяет контролировать полноту обмена ионов при H-катионировании по кислотности и по известным показателям качества поступающей на фильтр воды. При наличии в исходной воде ионов NO₃ ^- и NO₂ ^- они также должны быть учтены в расчетной оценке кислотности H-катионированной воды.

Сорбция катионов Ca²⁺, Mg²⁺ и Na⁺ ионитом осуществляется в соответствие с расположением этих ионов в ряду селективности (Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺), поэтому в слое H-катионита сверху располагается зона поглощения иона Ca²⁺, ниже - иона Mg²⁺ и далее - иона Na⁺. Эти три зоны по мере истощения H-катионита передвигаются одна за другой по направлению к нижней границе слоя ионита и первым обнаружится проскок иона Na⁺.

В работе H-катионитного фильтра можно выделить два основных периода (рис. 4.13):

1. Полное поглощение всех катионов (абсцисса Oa). Фильтрат имеет кислотность, равную (С_Cl^- + С_SO4^2-)_исх. В точке a наблюдается проскок иона Na⁺.
2. Появление нарастающей концентрации иона Na⁺. В этот период концентрация иона Na⁺ постепенно возрастает, а кислотность начинает снижаться за счет уменьшения количества вытесняемых ионов H⁺. К моменту достижения начального содержания иона Na⁺ в исходной воде его поглощение прекращается, но происходит обмен в катионите ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ исходной воды на сорбированный катионитом ион Na⁺ до его полного вытеснения. В этот момент (точка E) появляется проскок жесткости.

Рис. 4.13. Изменение качества H-катионированной воды:
1 – концентрация Na⁺ в исходном растворе; 2 – жесткость исходного раствора; 3 – концентрация Na⁺ в фильтрате; 4 – жесткость фильтрата; точки: a – проскок Na⁺, b – отсутствие поглощения Na⁺, c – максимум вытеснения Na⁺ из катионита, d – окончание вытеснения Na⁺, e – начало проскока жесткости, f – выравнивание жесткости в фильтрате и в исходном растворе

Параллельно с указанными выше изменениями концентрации катионов кислотность фильтрата после проскока ионов Na сначала уменьшается и достигает нуля, затем появляется возрастающая щелочность, достигающая исходных значений при обмене ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ на Na⁺. Эффект умягчения воды при H-катионировании обычно столь же полный, как и при Na-катионировании.

Работа фильтра до проскока ионов Na⁺ или ионов жесткости зависит от технологической схемы его использования, соответственно изменяется его рабочая обменная емкость при работе до проскока ионов Na⁺ или жесткости.

Для регенерации истощения H-катионита по технико-экономическим соображениям в условиях России используется обычно H₂SO₄ концентрацией 1.0 - 1.5% (на некоторых установках применяются HCl и HNO₃). Процесс регенерации характеризуется следующими реакциями:

Ограничение концентрации раствора H₂SO₄ связано с возможностью выделения на зернах регенерируемого катионита трудно растворимого CaSO₄, т.е. его загипсовывания. Следующим мероприятием для борьбы с загипсовыванием катионита является ограничение времени контакта регенерационного раствора с катионитом, что реализуется на практике увеличением скорости пропуска 1.5%-ного раствора H₂SO₄ до не менее 10 м/ч.

Расход реагента существенно снижается, а качество фильтрата повышается при применении противоточной регенерации ионитного фильтра, схема которого приведена на рис. 4.14.

Рис. 4.14. Схема противоточного ионитного фильтра ФИПр:
1 – подвод исходной воды; 2 – отвод обработанной воды; 3 – подвод промывочной воды общий; 4 – подвод промывочной воды в нижнее распределительное устройство (РУ); 5 – подвод промывочной воды в блокирующее РУ; 6 – отвод промывочной воды; 7 – подвод регенерационного раствора в нижнее РУ; 9 – подвод регенерационного раствора в блокирующее РУ; 10, 11 – дренаж; 12 – гидрозагрузка; 13 – гидровыгрузка; 14 – подвод воды для взрыхления в среднее РУ; 15 – подвод воды для взрыхления в нижнее РУ

3D модель

Конструкция фильтра, изготавливаемого на ТКЗ предусматривает кроме верхнего и нижнего распределительных устройств (РУ), также среднее и блокирующее РУ, расположенные соответственно на глубине 0.3 м и у входной поверхности слоя ионита. Среднее распределительное устройство предназначено для равномерного сбора отработанного регенерационного раствора и отмывочной воды, подаваемых через нижнее (80%) и блокирующее РУ (20%). Блокирующее РУ служит для подвода раствора реагента или отмывочной воды, используемых одновременно для регенерации и зажатия блокирующего слоя ионита. Взрыхлению подвергается только блокирующий слой ионита, а через 10 - 20 фильтроциклов взрыхляется весь слой.

Промежуточным вариантом между противоточной и прямоточной регенерацией является двухпоточно-противоточная регенерация, осуществляемая в фильтре по схеме, приведенной на рис. 4.15. Среднее РУ заглублено в ФИПр-2П на 0.6 и 1.0 м соответственно для фильтров, загруженных анионитом или катионитом. Конструкция двухпоточно-противоточного фильтра позволяет использовать его как в режиме однопоточного фильтрования и двухпоточной регенерации, так и в режиме двухпоточного фильтрования и однопоточной регенерации. При любом режиме работы в выходном слое ионита осуществляется принцип противоточного ионирования, при котором обрабатываемая вода перед выходом из фильтра соприкасается с хорошо отрегенерированными слоями ионита, благодаря чему обеспечивается высокое качество фильтрата при сокращенных расходах реагентов на регенерацию ионита. При работе фильтра в режиме двухпоточного фильтрования взрыхлению подвергается весь слой ионита, при однопоточном фильтровании - только верхний слой, а взрыхление всего слоя производится через 10 - 20 фильтроциклов. При работе фильтра в режиме однопоточного фильтрования и двухпоточной регенерации 40% раствора реагента пропускается через верхний слой ионита, 60% - через нижний. При режиме двухпоточного фильтрования и однопоточной регенерации весь регенерационный раствор проходит через оба слоя ионита сверху - вниз.

Рис. 4.15. Схема двухпоточно-противоточного ионитного фильтра ФИПр-2П:
1 – подвод исходной воды; 2 – отвод обработанной воды или отработанного регенерационного раствора и отмывочной воды; 3 – подвод исходной воды или отвод отработанной воды; 4 – подвод регенерационного раствора; 5 – подвод воды для взрыхления; 6 – подвод регенерационного раствора и отмывочной воды; 7 – подвод отмывочной воды; 8 – отвод отработанного регенерационного раствора и отмывочной воды; 9 – дренаж; 10 – подвод взрыхляющей воды, дренаж

Значения оптимального удельного расхода серной кислоты в зависимости от содержания в исходной воде Cl^- и SO₄^2- ионов, определяющих величину противоионного эффекта, показаны на рис. 4.16 применительно к H-катионитным фильтрам 1 ст. при параллельном токе и противотоке. Помимо экономии серной кислоты, при противотоке снижается содержание ее в сбросных регенерационных водах, что облегчает нейтрализацию сбросов.

Рис. 4.16. Удельный расход серной кислоты на регенерацию H-фильтров 1 ступени:
1 – параллельный ток; 2 – противоток

Теоретические представления о динамике ионного обмена в совокупности с обработкой экспериментальных данных позволили обобщить влияние различных факторов на время наступления проскока заданных концентраций примесей в ионитных фильтрах. Расчетное уравнение для выходной кривой ионирования на катионите КУ-2-8 имеет вид:

,

(4.21)

где t - время фильтрования до заданной величины проскока, ч; w - скорость фильтрования, м/ч; d - диаметр зерна катионита, мм; h_сл - высота слоя катионита, м; j = C_ф/C₀; b = C₀/q₀; C₀ и C_ф - концентрации иона соответственно исходная и в фильтрате; q₀ - концентрация иона, сорбированного единицей объема катионита.

Уравнение (4.21) получено на кафедре ТВТ МЭИ (ТУ) А.А. Громогласовым.

Анионирование воды ведется с целью замены удаляемых анионов на ион гидроксила. При сочетании ОН-анионирования с Н-катионированием происходит удаление из воды как анионов, так и катионов в обмен на ионы ОН^- и Н⁺, т.е. осуществляется химическое (ионитное) обессоливание воды. При фильтровании через слой анионита осуществляется сорбция анионов согласно реакциям:

Высокое значение pH в зоне обмена на анионите способствует диссоциации слабых кислот H₂CO₃ и H₂SiO₃ и переводу их в ионизированное состояние, поэтому они также могут участвовать в реакциях анионного обмена, но лишь при использовании сильноосновных анионитов:

С учетом значений обменных емкостей слабоосновных и сильноосновных анионитов (E_АН ³ E_АВ), а также способности только последних сорбировать анионы слабых кислот, схемы химического обессоливания обычно включают две ступени анионирования: на первой в фильтры загружается слабоосновный анионит, удаляющие ионы SO₄^2- и Cl^-; на второй ступени в фильтры загружается сильноосновный анионит, предназначенный главным образом для обескремнивания воды.

Согласно ряду селективности в анионитном фильтре 1 ст. первыми проскакивают в фильтрат ионы Cl^-, поэтому время выхода на регенерацию этого фильтра сопоставляют с концентрацией хлоридов; отключение анионитных фильтров 2 ст. на регенерацию проводят на основании контроля фильтрата по кремнекислоте.

Регенерация анионитных фильтров производится 4%-ным раствором NaOH, при этом происходят следующие реакции:

Избыток щелочи (n) при регенерации слабоосновных анионитов при поглощении ими анионов сильных кислот достаточен в двукратном размере против стехиометрического количества, т.е. 80 г/г-экв. Для регенерации анионита, насыщенного анионами кремниевой кислоты, требуется повышенный избыток NaOH (n = 10 - 20), обеспечивающий последующее кремнесодержание фильтрата на уровне 0.1 мг/дм³ (рис. 4.17). Для снижения удельного расхода щелочи регенерацию параллельно-точных анионитных фильтров 2 и 1 ступеней проводят последовательно, либо используют противоточную или ступенчатопротивоточную технологию.

Рис. 4.17. Удельный расход NaOH на регенерацию анионита АВ-17 при обескремнивании воды:
1, 2 3, 4 – остаточное кремнесодержание фильтрата, соответственно 0.16; 0.12; 0.10; 0.08 мг/дм³ при расходе NaOH 100, 120, 150, 200 кг/м³

При проектировании технологии химического обессоливания учитывают, что наличие в H-катионированной воде свободной углекислоты, более сильной, чем кремниевая, уменьшает кремнеемкость анионита и вызывает более ранний проскок ионов HSiO₃ ^- в фильтрат. Поэтому перед поступлением H-катионированной воды на слой сильноосновного анионита из нее необходимо возможно более полно удалить CO₂, для чего в схему включается декарбонизатор. Еще сильнее снижает кремнеемкость анионита наличие в H-катионированной воде ионов Na⁺, так как помимо истощения анионита анионами, уравновешивающими эти катионы, увеличивается концентрация в фильтрате противоионов (OH^-), что резко ухудшает глубину обескремнивания воды. С учетом приведенных фактов схемы обессоливания создаются, как правило, в виде двухступенчатых, содержащих основное оборудование, приведенное на рис. 4.18.

Рис. 4.18. Принципиальная схема двухступенчатого химического обессоливания:
H₁ и H₂ – катионитные фильтры 1-ой и 2-ой ступеней; A₁ и A₂ – анионитные фильтры 1-ой и 2-ой ступеней с загрузкой соответственно низкоосновными и высокоосновными анионитами, Д – декарбонизатор, БДВ – бак декарбонизованной (частично обессоленной) воды; H₂SO₄ – кислота для регенерации H-катионитных фильтров; NaOH – едконатриевая щелочь для регенерации OH-анионитных фильтров

Установки двухступенчатого химического обессоливания надежны в работе. Они обеспечивают высокое качество обработанной воды, отвечающее эксплуатационным нормам питательной воды барабанных котлов сверхвысокого давления.

Для очистки добавочной воды для прямоточных котлов и ядерных реакторов применяются трехступенчатые схемы химического обессоливания, в которых в качестве третьей ступени используются фильтры смешанного действия (ФСД). Загрузка ФСД состоит из смеси (от 2 ¸ 1 до 1 ¸ 2) сильнокислотного катионита а Н-форме и сильноосновного анионита в OH-форме. Переходящие в раствор в процессах ионного обмена на чередующихся зернах катионита и анионита ионы H⁺ и OH^- образуют воду, выводя из зоны ионного обмена противоионы, способствуя этим углублению степени обессоливания воды до остаточной удельной электропроводимости менее 0.2 мкСм/см. Недостаток этой технологии заключается в необходимости тщательно перемешивать и разделять (при регенерации) составные части смешанной загрузки.