5.3. Технология электродиализа

Электродиализ - процесс удаления из растворов (проводников второго рода) ионов растворенных веществ путем переноса их через мембраны в поле постоянного электрического тока. Известно, что при наложении постоянного электрического поля на раствор, в последнем возникает движение катионов (включая ион водорода) к отрицательному заряженному катоду, а анионов - к аноду. При контакте ионов с соответствующими электродами протекают следующие реакции:

Катодные реакции восстановления:

 

2H+ + 2e ® 2H; 2H ® H-2­ (5.7)
Na+ + e ® Na; 2Na + 2H2O ® 2Na+ + 2OH- + H2-. (5.8)

 

и анодные реакции окисления:

 

4OH- - 4e ® 2 H2O + 2O; 2O ® O2; (5.9)
2Cl- - 2e ® 2Cl; 2Cl ® Cl2; (5.10)
2Cl + H2O® 2H+ + 2Cl- + O. (5.11)

 

Если в электродную ячейку поместить около катода мембрану, выполненную из катионита и пропускающую только катионы, а около анода - анионитную, пропускающую только анионы, что исключит перенос ионов H+ и OH-, образующихся у электродов, то объем ячейки будет разделен на три камеры. В этом случае в катодную камеру из средней могут проходить только катиониты, движущиеся к катоду, а в анодную - только анионы, движущиеся к аноду. Концентрация ионов в средней камере будет уменьшаться, т.е. вода станет менее минерализованной, а в приэлектродных камерах она будет увеличиваться.

Теоретическое количество электричества Qтеор, расходуемого на перенос 1 г-экв вещества по закону Фарадея равно 26.8 А·ч или 96491 Кл, а количество электричества, А·ч, необходимого для деминерализации 1 м3 воды от концентрации C1 до концентрации C2 (г-экв/м3), будет определяться по формуле:

 

Qтеор = (I · t)теор · (C1 - C2) (5.12)

 

где I - сила тока, пропускаемого через раствор, А; t - время, ч.

На практике при реализации электродиализа наблюдаются потери напряжения на преодоление омических сопротивлений в ячейках и на электродах, поэтому потребляемое фактическое количество электричества превышает теоретическое. Степень совершенства электродиализа характеризуется коэффициентом выхода по току hэ, выражаемого как:

 

, (5.13)

 

Значение hэ теоретически изменяется в пределах от 0.3 (для неактивных мембран) до 1.0 (в идеальном процессе). Потери напряжения на электродах (3 - 4 В) существенно превышают потери на омическое сопротивление в мембранах и растворе (1 - 2 В), поэтому в трехкамерном электродиализаторе свыше 2/3 энергии расходуется бесполезно.

Для снижения перечисленных потерь до 3 - 5% применяются многокамерные электродиализаторы (рис. 5.7), состоящие из большого числа узких камер (до 300 шт.). В крайних камерах аппарата помещают катод и анод, изготовленные для предотвращения их растворения из электрохимически инертного материала (платинированного титана). Исходная вода, поступающая в четные камеры (рис. 5.7), теряет ионы примесей, т.е. обессоливается. В нечетных камерах вода обогащается солями. Обессоленная вода и концентрат (рассол) собираются и раздельно выводятся из аппарата.

 

Рис. 5.7. Схема многокамерного электродиализатора:
К - катоинитная мембрана, пропускающая только катионы; А - анионитная мембрана, пропускающая только анионы;

 

Ионитные мембраны, используемые в процессе электродиализа должны обладать высокой селективностью, малой проницаемостью для молекул воды, хорошей электрической проводимостью, высокой механической прочностью, химической стойкостью, иметь длительный срок службы в промышленных условиях. В табл. 5.4 приводятся характеристики некоторых отечественных мембран, причем мембраны, изготовленные из катионита, имеют обозначение МК, а из анионита - МА.

 

Таблица 5.4 Характеристики ионообменных мембран
Марка
мембраны		 Размер, мм Селективность
в 0.1 н
растворе NaCl		 Удельное электрическое сопротивление
в 1 н растворе NaCl, Ом·см		 Набухаемость
(по толщине), %
МК-40 1420´450´0.3 0.96 - 0.97 150 - 180 30 ± 5
МКК 1000´500´0.2 0.95 - 0.96 90 - 100 7 - 9
МК-41 Л 1350´450´0.6 0.96 300 -
МА-40 1420´450´0.3 0.93 - 0.96 180 - 200 30 ± 5
МАК 1000´500´0.15 0.95 - 0.96 80 - 100 8 - 10
МА-41 Л 1420´450´0.6 0.96 500 2.5

 

Серьезным препятствием для глубокого обессоливания воды в технологии электродиализа являются:

1) повышение электрического сопротивления в камерах с ростом степени обессоливания;

2) перенос воды через мембраны в процессе осмоса;

3) разложение воды при высоких плотностях тока;

4) возможность образования осадков на мембранах в камерах концентрирования. Экспериментально показано, что при концентрации солей в камерах обессоливания ниже 200 - 300 мг/дм3 резко возрастает расход энергии, что ограничивает глубину обессоливания воды указанными пределами.

Ограничение плотности тока при электродиализе связано с явлением концентрационной поляризации, возникающей на ионитных мембранах. Суть этого явления заключается в том, что движение ионов через мембрану под действием электрического тока идет быстрее, чем в растворе, что приводит к падению концентрации около принимающей стороны мембраны и к повышению концентрации около отдающей стороны (рис. 5.8). Существует такая плотность тока, называемая предельной, при которой концентрация переносимого иона около принимающей стороны мембраны снижается до 0 и начинается перенос ионов H+ и OH-, образовавшихся при электролизе воды. Этот процесс вызывает перерасход электроэнергии, не снижая солесодержания воды, и приводит к изменению pH среды, что может вызвать образование осадков на мембранах.

 

Рис. 5.8. Схема возникновения концентрационной поляризации на анионитной мембране:
A - анионитная мембрана, пропускающая только анионы; d - толщина граничного слоя воды; 1 - концентрация анионов

 

С учетом отмеченных ограничений оптимальный уровень снижения солесодержания обрабатываемой воды в одноступенчатых электродиализных аппаратах не превышает 40 - 50%.

Для предотвращения образования осадков кроме ограничения рабочей плотности тока производят подкисление воды, переполюсовку напряжения, попеременный пропуск воды через обессоливающие и рассольные камеры.

Электродиализные аппараты конструируются по типу фильтр-пресса (рис. 5.9) и включаются в схему водоприготовления последовательно или параллельно в зависимости от условий применения. Чередование обессоливающих и рассольных камер обеспечивается рамками-прокладками из диэлектрика (паронит, полиэтилен и т.п.) толщиной 0.7 - 1.0 мм. Каналы для подвода и отвода исходной воды и рассола образуются проштампованными в рамках отверстиями. Сжатие рамок и мембран осуществляется с помощью торцевых плит. Внутри камер укладывается гофрированная сетка, которая дистанционирует мембраны и одновременно служит турболизатором потока воды. Исходная вода, используемая в электродиализных установках, требует предварительной обработки с тем, чтобы свести к минимуму возможность образования осадков в камерах из взвешенных частиц; подвергнутых электрокоагуляции коллоидных частиц; шлама из твердой фазы CaCO3 и Mg(OH)2. Кроме того, из воды должны быть удалены ионы железа, марганца и органические вещества до концентраций не менее 50 мкг/дм3 по каждому, присутствие которых приводит к "отравлению" мембран, т.е. к снижению их электрической проводимости.

 

Рис. 5.9. Схема многокамерного электродиализного аппарата:
1 - вода на промывку электродной камеры; 2 - анод; 3 - катод; 4 - вода на промывку рассольных камер; 5 - подача обрабатываемой воды в обессоливающие камеры; 6 - верхняя нажимная плита; 7 - сток из электродной камеры; 8 - катионитная мембрана; 9 - прокладка в камере обессоливания; 10 - анионитная мембрана; 11 - прокладка в рассольной камере; 12 - отвод обработанной воды; 13 - отвод рассола; 3 - нижняя плита

 

Необходимость предварительной очистки воды и относительно низкая (до 50% в одну ступень) степень обессоливания на выходе из электродиализных аппаратов определили возможность комбинирования мембранной технологии с ионитным обессоливанием при обработке вод с повышенным исходным солесодержанием (более 500 мг/дм3) В этом случае электродиализные аппараты включаются в схему после предочистки и перед ионообменными фильтрами, что позволяет сократить расход реагентов на ионообменную часть, и следовательно, резко уменьшить количество сбросов с ВПУ.