Раздел первый

Примеси природных и технологических вод

Глава вторая
Примеси технологических вод. Показатели качества воды

2.1. Характеристика качества станционных конденсатов

2.2. Примеси сточных вод теплоэнергетических предприятий и их влияние на окружающую среду

2.3. Физико - химические показатели качества воды

2.4. Технологические показатели качества воды

2.5. Биологические показатели качества воды

2.1. Характеристика качества станционных конденсатов

Для поддержания заданного нормами качества питательной воды на современных ГРЭС и АЭС организуют очистку основной ее составляющей - турбинного конденсата. Поступление примесей в турбинный конденсат происходит различными путями: с добавочной водой, восполняющей потери в цикле воды и пара (1-3% паропроизводительности); с присосами охлаждающей воды через неплотности в конденсаторах; с вводом корректирующих водный режим добавок; за счет коррозии конструкционных материалов оборудования и трубопроводов. В находящуюся под вакуумом часть контура подсасывается воздух, в результате чего теплоноситель обогащается такими газами, как O₂, N₂, СО₂. Качественную и количественную оценку содержания типичных загрязнений в конденсате мощных энергоблоков можно произвести на основе данных гл.1 и сведений, обобщающих опыт эксплуатации паротурбинного оборудования.

При использовании современных схем подготовки добавочной воды методом обессоливания остаточное суммарное содержание всех ионов в обрабатываемой воде не превышает 0,1-0,5 мг/кг, поэтому вклад ионизированных примесей добавочной воды в загрязнение турбинного конденсата минимален. Однако с добавочной обессоленной водой в циклы ТЭС и АЭС могут поступать коллоиднодисперсные частицы, состоящие из соединений железа, алюминия, кремния и других элементов, в том числе в комплексе с органическими веществами. С обработанной добавочной водой в циклы поступают также растворенные кислород и азот.

На ГРЭС и АЭС присос охлаждающей воды в конденсаторах составляет 0,02-0,0004% количества пара, поступающего в конденсатор. Так как охлаждающая вода в большинстве случаев является природной водой, то с ее присосом в паровую часть конденсатора вносятся практически все примеси природных вод, исключая грубодисперсные частицы, которые не могут проникнуть через возникающие неплотности - микротрещины и щели в системе конденсатора. Присосы охлаждающей воды в конденсаторах являются главным источником поступления солей и кремнесодержащих соединений в циклы и превышают практически на порядок доставку примесей с добавочной водой.

Водный теплоноситель, контактируя с конструкционными материалами (различными сталями и сплавами на основе меди), обогащается продуктами коррозии - главным образом, коллоидно - растворимыми оксидами железа и меди.

Количественное содержание загрязняющих примесей в турбинных конденсатах зависит не только от химического состава охлаждающей и добавочной вод, но и от ряда режимных факторов. Так, содержание продуктов коррозии железа в турбинном конденсате обычно составляет 15-20 мкг/кг в период эксплуатации энергоблоков со стабильной электрической нагрузкой, а в пусковой период повышается до 250- 500 мкг/кг за счет интенсивного смыва ранее образовавшихся отложений. Аналогично в 3-10 раз увеличивается в пусковой период общее солесодержание (до 1-5 мг/кг) и кремнесодержание (до 50- 100 мкг/кг) турбинного конденсата. Исходя из этого при выборе технологических схем и оборудования для очистки турбинных конденсатов необходимо учитывать, что загрязняющие примеси в них содержатся в различных формах по степени дисперсности (ионы, коллоиды, грубодисперсные примеси), но и в переменных концентрациях с относительно широкими пределами.

Из конденсатов, циркулирующих в цикле ТЭЦ, наиболее загрязненным является возвратный конденсат технологических (промышленных) потребителей пара. При большом различии аппаратов промышленного пароиспользования возникающие загрязнения, переходящие в конденсат, представлены широкой гаммой различных веществ:
нефтепродуктов, химических веществ различных типов, минеральных примесей воды и др. Из - за присосов воздуха в вакуумной части технологической аппаратуры возвратный конденсат может загрязняться атмосферными газами. Большая протяженность конденсатопроводов, соединяющих ТЭС с промышленными предприятиями, и загрязненность конденсата коррозионо - агрессивными примесями, в частности 0₂ и С0₂, приводят к интенсивной коррозии металла конденсатопроводов и соответствующему загрязнению конденсата продуктами коррозии железа. Таким образом, несмотря на относительно невысокое суммарное загрязнение возвратного производственного конденсата примесями (менее 10 мг/кг), возможность его очистки и дальнейшего использования должна решаться в каждом конкретном случае на основе технико - экономического анализа.

2.2. Примеси сточных вод теплоэнергетических предприятий и их влияние на окружающую среду

При эксплуатации ТЭС образуются большие объемы сточных вод, загрязненных различными примесями. К их числу следует отнести химические реагенты, используемые в очистных установках при обработке исходной воды и конденсатов, при химической очистке энергетического оборудования, при консервации котлов, при различных химических анализах. Кроме того, в зависимости от типа используемого на ТЭС органического топлива, масел и смазочных веществ сточные воды могут содержать в большом количестве нефтепродукты, масла, компоненты золы и шлака и т. п. Загрязняющие примеси могут находиться в сбросных водах как в растворенном состоянии, так и в виде суспензии и эмульсий.

Следует особо подчеркнуть необходимость обезвреживания водных радиоактивных отходов, образующихся при эксплуатации АЭС. Проблему защиты гидросферы от загрязнений сточными водами следует рассматривать с двух сторон: 1) поддержание качества воды водоема на уровне, пригодном для питьевого водоснабжения; 2) учет роли водоемов как кладовых пищевых ресурсов и, в частности, их рыбохозяйственного значения. Лимитирующие показатели вредности загрязняющих примесей сточных вод устанавливаются в соответствии со сказанным выше по санитарно-токсикологическому (СТ), общесанитарному (ОС) и органолептическому (ОЛ) показателям. В табл. 2.1 приводятся допустимые концентрации (ДК) некоторых вредных примесей в водоемах санитарно - бытового использования.

Допустимые концентрации радиоактивного нуклида в поверхностных водах устанавливаются исходя из условий, чтобы при попадании радионуклида внутрь организма ежедневно в течение всей жизни создавалось внутреннее облучение, безопасное для человека. Наиболее важные показатели при определении дозы облучения - это количество и период полураспада радионуклида, природа и энергия его излучения, время пребывания радионуклида в организме, т. е. интенсивность его усвоения.

Труднорастворимые радиоактивные нуклиды, попав в желудочный тракт, не проникают в кровь и костную ткань и относительно легко выводятся из организма. Хорошо же растворимые нуклиды из желудочного тракта легко всасываются в кровь и, разносясь по всему организму, накапливаются в критических органах (щитовидной железе, печени, костной ткани и т. п.) (табл. 2.2).

Удаление из сточных вод ТЭС вредных для здоровья веществ, находящихся в различных концентрациях и характеризующихся различной степенью дисперсности, представляет сложную задачу, которая решается большей частью с помощью рассмотренных в последующих главах книги методов обработки воды. С биологическим способом очистки сточных вод, основанном на применении биофильтров, аэротенков, биологических прудов - отстойников, т. е. устройств, не получивших пока распространения в теплоэнергетической практике, но широко используемых в коммунальных хозяйствах, на химических, нефтеперерабатывающих и других предприятиях, можно познакомиться в специальной литературе.

Решение задач охраны окружающей среды обусловливает повышение требований к качеству и количеству сбрасываемых в природные водоемы очищенных промышленных сточных вод, в том числе ТЭС и АЭС. Качество и количество сточных вод электростанций определяются схемами очистки вод, что требует учета при выборе этих схем.

2.3. Физико - химические показатели качества воды

Показатели, необходимые для характеристики качества воды, определяются характером использования воды различными потребителями. Например, качество воды хозяйственно - питьевого назначения характеризуют с помощью показателей, не принимаемых во внимание при использовании воды на ТЭС и АЭС. В то же время для воды, применяемой на обычных ТЭС, в отличие от воды, используемой на АЭС, не обязателен такой показатель, как содержание различных радиоактивных примесей и т. п.

Ниже рассматриваются основные показатели, используемые при анализе главным образом природных вод, применяемых в теплоэнергетике как исходное сырье, и специфические показатели качества сточных вод электростанций на органическом и ядерном топливе.

Минеральные примеси различных природных вод по качественному составу примерно постоянны и отличаются лишь концентрациями, установление которых и входит в задачу анализа природных вод. Важнейшие показатели качества воды, определяющие применимость для паротурбинных установок и метод ее обработки, - это концентрация грубодисперсных примесей (взвешенные вещества), концентрация ионов Na⁺+K⁺, Ca ²⁺, Mg⁺, Fe²⁺, NH₄^- , НСО₃-,Cl^-, SO⁴_2- NO₃^-, N0₂^-, рН воды, удельная проводимость, технологические показатели (например, сухой и прокаленный остаток, щелочность, жесткость, кремнесодержание, окисляемость), концентрация растворенных газов O₂ И СO₂.

Содержание грубодисперсных (взвешенных) веществ выражают в миллиграммах на килограмм (мг/кг) и определяют фильтрованием 1л пробы воды через бумажный фильтр, который затем высушивают при температуре 105-110°С до постоянной массы. Этот способ точен, но весьма трудоемок, в связи с чем для оперативного контроля наличия взвешенных веществ используют либо различные нефелометрические методы, либо приемы, заключающиеся в косвенном определении взвешенных веществ по прозрачности и мутности воды.

Прозрачность воды определяют с помощью методов шрифта и креста, Для первого способа применяют градуированный на сантиметры стеклянный цилиндр высотой 30 см, под дно которого подложен определенный шрифт. Столб воды в сантиметрах, через который еще можно прочесть текст, и определяет прозрачность воды. Прозрачность по кресту определяют по той же методике, используя трубку длиной 350 см, диаметром 3,0 см, на дно которой помещают бумажный круг с крестом, имеющим ширину линий в 1 мм.

Мутность воды, пропорциональную содержанию в воде взвешенных частиц, определяют, сравнивая анализируемую пробу с определенным эталоном мутности.

Концентрацию основных ионов - примесей природных вод определяют методами химического анализа и выражают в единицах миллиграмм на килограмм (мг/кг) или миллиграмм - эквивалент на килограмм (мг - экв/кг). Правильность определения концентраций катионов и анионов, т.е. солей, образованных эквивалентным количеством ионов, проверяют на основании закона электронейтральности по уравнению:

или

(2.1.)

где в числителе приведены массовые концентрации ионов, а в знаменателе, соответствующие эквивалентные массы. Если правая и левая части приведенного равенства различаются менее чем на 1 %, анализ можно считать выполненным правильно. В уравнение (2.1) не следует включать анион -------Н5Юз-------, так как в левой части отсутствует соответствующая концентрация иона водорода, а также оксиды Аl₂О₃ и Fе₂O₃, не присутствующие, как правило, в ионной форме.

Показатель концентрации водородных ионов (рН) воды характеризует реакцию воды (кислая, щелочная, нейтральная) и учитывается при всех видах обработки воды.

В соответствии с законом действующих масс для воды, частично диссоциирующей на ионы Н⁺ и ОН^-, согласно уравнению:

можно записать

(2.3.)

Константа K_H2O, или, как ее часто обозначают, K_W, называется ионным произведением воды. При диссоциации воды, не содержащей посторонних примесей, ионы Н⁺ и ОН^- образуются в равных молярных (грамм - ионных) концентрациях, в связи с этим активность каждого из них согласно уравнению (2.3.):

(2.4.)

и составит при 22°С 10^-7 моль/кг, рН такой нейтральной воды равно 7, в то время как при более высокой температуре рН_t той же нейтральной воды будет иным. В природных водах, содержащих бикарбонат - ионы, рН воды можно вычислить, преобразовав уравнение (1.5) к виду:

(2.5.)

Значение рН водных растворов определяет интенсивность диссоциации содержащихся в них слабых кислот или оснований. С понижением рН, т.е. с повышением активности (или концентрации) ионов Н⁺, процентное содержание недиссоциированных молекул слабых кислот повышается, а содержание их анионов понижается (табл. 2.3), для катионов слабых оснований наблюдается обратное соотношение. рН природной воды обычно колеблется в пределах 6-8 и зависит в основном от соотношения в воде концентраций НСО₃ и Н₂СО₃. Измерение рН основано на определении разности электрических потенциалов (потенциометрический метод) двух помещенных в анализируемый раствор электродов - индикаторного и электрода сравнения.

Удельная электрическая проводимость растворов X, характеризуемая электрической проводимостью 1см³ (1м³) жидкости с размером граней 1см (1м) и выражаемая в См/см (См/м), является важным показателем качества природной и обработанной воды, указывающим на суммарную концентрацию ионогенных примесей. Удельная проводимость воды, не содержащей примесей, при 25°С составляет 0,063 мкСм/см и определяется переносом в электрическом поле только ионов Н₊ и ОН_-. Удельная проводимость водных растворов, т. е. проводников второго рода, зависит от температуры, концентрации и типа электролита, степени его диссоциации и скорости движения ионов и измеряется методами кондуктометрии.

При постоянной температуре и данной степени диссоциации существует прямая зависимость между концентрацией электролита и его удельной электрической проводимостью. Так, удельную электрическую проводимость водных растворов различных солей концентрацией до 500 мг/кг в условном пересчете на NaCI можно примерно оценить из соотношения:

1 мкСм/см = 0.5 мг NaCl/кг H2O.

(2.5.)

2.4. Технологические показатели качества воды

Сухой остаток определяют, упаривая 1л профильтрованной воды, подсушивая остаток при 105 °С и взвешивая его. При этом необходимо учитывать, что в указанных условиях термический распад бикарбонатов протекает в соответствии с уравнением (1.9) с выделением С0₂, т.е. вместо каждых 122 мг бикарбонатионов в составе сухого остатка остается 60 мг карбонатионов. В реальных условиях сухой остаток может оказаться несколько больше расчетного значения солесодержания (т.е. суммы концентраций отдельных ионов) из - за того, что некоторые соли при температуре 105°С удерживают часть кристаллизационной воды и в сухом остатке присутствуют коллоидные, в том числе и органические, примеси. Поэтому сухой остаток нужно рассматривать как показатель, лишь приближенно характеризующий загрязненность воды и дающий порядок его величины.

Плотный осадок, определяют, подсушивая при 105°С упаренный остаток нефильтрованной воды, содержащей также и грубодисперсные примеси, концентрацию которых можно найти по разности плотного и сухого остатков воды.

Общей щелочностью воды, (Що), мг - экв/кг, называют сумму миллинормальных концентраций всех анионов слабых кислот и гидроксильных ионов за вычетом концентрации ионов водорода:

(2.7.)

В зависимости от типа анионов, обусловливающих щелочность, различают щелочность бикарбонатную - Щ_Б (НСО₃^-), карбонатную - Щ_К(CO₃^-), силикатную - Щ_С(НSi₃^-,SiO₃^2-), гидратную - Щ_Г (ОН_-), фосфатную - Щ_Ф(Н₂Р0₄, НР0₄^2-, Р04^-):

ЩO=ЩБ+ЩК+ЩС+ЩФ+ЩГ

(2.8.)

В большинстве природных вод концентрация бикарбонат - иона преобладает над концентрациями других анионов слабых кислот, поэтому общая щелочность обычно численно совпадает с концентрацией бикарбонатов, выраженной в единицах мг - экв/кг.

Так как аналитически достаточно надежно определенным значением щелочности можно считать. 10^-5н. (0,01 мг - экв/кг), учет гидратной щелочности следует проводить лишь при концентрации ионов ОН^->10^-5 н., т.е. при рН>9.

Экспериментально щелочность определяют титрованием пробы воды кислотой в присутствии кислотно - щелочных индикаторов, меняющих свою окраску при различных значениях рН. Как видно из табл.2.3, в случае использования индикаторов, меняющих свою окраску при рН=8,2 (фенолфталеин) и рН=4,4 (метиловый оранжевый), при титровании легко идентифицировать бикарбонатную гидратную и карбонатную щелочность. Обозначая через Ф количество израсходованной кислоты при титровании по фенолфталеину и через М суммарный расход кислоты по фенолфталеину и метиловому оранжевому с учетом мольных переходов CO₃^2- НСО₃^- Н₂СО₃, получаем данные для определения вида щелочности Щ_О Щ_К, Щ_Г (табл. 2.4).

Таблица 2.4.

Ингридиент	Допустимая концентрация, мг/кг	Лимитирующий показатель	Норма для рыбохозяйственных водоемов, мг/кг
Ванадий	0.1	СТ	---
Гидрозин	0.01	СТ	---
Медь	1.0	ОС	0.001
Магний	---	ОЛ	40.00
Медь многосернистая	0.1	ОЛ	0.05
Нефть прчная	0.3	ОЛ	0.05
Полиакриламид	2.0	СТ	---
Хлор активный	Отсутствует	ОС	Отсутствует
Сульфиды	---	ОС	---
Трилон Б	---	СТ	0.5

Жесткость воды - один из важнейших показателей ее качества, Общей жесткостью (Ж_O) называют суммарную концентрацию ионов кальция и магния, выраженную в эквивалентных единицах (мг - экв/кг, а при очень малых значениях - в мкг - экв/кг). Общую жесткость воды подразделяют на кальциевую и магниевую. Часть Ж_O (в предельном случае при Щ_O > Ж_O вся жесткость), эквивалентная содержанию бикарбонатов, называется карбонатной жесткостью; разность между общей и карбонатной жесткостями называется некарбонатной жесткостью.

Процесс выделения из воды ионов Са² и Mg² получил название умягчения воды. Воды с высокой жесткостью, дают плотные отложения на теплопередающих поверхностях.

По значению общей жесткости природных вод установлена следующая классификация: Ж_O<1,5 мг - экв/кг - малая жесткость, Ж_O=1.5 - 3.0 мг-экв/кг - средняя, Ж_O=3,0 - 6,0 мг-экв/кг - повышенная, Жо=6,0 - 12,0 мг-экв/кг - высокая, Ж_O>12 мг-экв/кг - очень высокая жесткость.

Окисляемость воды - это показатель, имеющий условное значение и представляющий собой расход какого-либо сильного окислителя, необходимого для окисления в определенных условиях органических примесей, которые содержатся в 1 л воды. Обычно для этих целей применяют перманганат калия (КМnO₄) или бихромат калия (К₂Сг₂О₇), различая соответственно перманганатную и бихроматную окисляемость. Результаты определения перманганатной окисляемости воды выражают в кислородных или перманганатных единицах (O₂, КМn0₄, мг/кг), различающихся в 3,95 раза. Бихроматная окисляемость обычно превышает в 2 - 2,5 раза перманганатную, а разность между ними позволяет судить об устойчивости органических примесей к действию окислителей. При определении окисляемости обоих видов происходит окисление не только содержащихся в воде органических веществ, но и некоторых неорганических, например закисного железа, сероводорода, нитритов. Поэтому следует еще раз подчеркнуть, что окисляемость характеризует содержание в воде органических веществ лишь приближенно и условно.

Окисляемость чистых грунтовых вод составляет обычно 1-3 мг 0₂/кг, в то время как в водах поверхностных источников окисляемость повышается до 10 - 12 мг 0₂/кг. Реки болотного происхождения и поверхностные источники, в период паводка отличаются очень высокой окисляемостью, превышающей, например, 30мг 0₂/кг. Сточные воды, содержащие органические вещества и сбрасываемые в водоемы, могут повышать окисляемость воды различных источников.

Для суммарной оценки органических загрязнений воды в последнее время начинают применять метод сорбции из воды органических веществ активированным углем с последующим его высушиванием и экстракцией из него этих веществ хлороформом (метод угольно - хлороформного экстракта). В массовых единицах (мг/кг) оценивают в ряде случаев содержание общего органического углерода в воде.

Концентрация растворенных газов в воде зависит от их природы, температуры воды и парциального давления, типа и концентрации минеральных и органических примесей воды, рН воды и т.п. Характеристика процессов выделения и поглощения газов изложена в гл. 17.

2.5. Биологические показатели качества воды

В некоторых случаях химикам - теплоэнергетикам приходится готовить воду так называемого питьевого качества для систем открытого горячего водоснабжения либо использовать для водоснабжения и сброса стоков ТЭС открытые водоемы, служащие также и для питьевого водоснабжения, в связи с чем необходимо иметь представление и о некоторых биологических качествах воды. Вода - среда для развития многочисленных форм вирусов, бактерий, простейших и сложных организмов. К числу бактериальных и вирусных водных инфекций относятся дизентерия, брюшной тиф, холера, полиомиелит, бруцеллез и др.

Для определения чистоты воды в качестве критерия выбрана кишечная палочка. Кишечные палочки отмирают в воде медленнее многих болезнетворных бактерий, поэтому уничтожение кишечных палочек в процессе обеззараживания воды гарантирует в значительной мере отсутствие болезнетворных бактерий. Количество кишечных палочек в воде выражается коли-титром (к - т), т.е. тем объемом воды в 1 см³, в котором содержится одна кишечная палочка, или коли-индексом (к-и) - количеством кишечных палочек в 1 кг воды. Согласно ГОСТ для питьевой воды коли-титр должен быть не менее 300 (или коли - индекс не более 3).

В поверхностных водоемах находится также большое количество водорослей и микроорганизмов. Совокупность водорослей и микроорганизмов, обитающих в объеме воды, называется соответственно фито- и зоопланктоном, организмы, населяющие дно водоемов, называются бентосом. Питьевая вода не должна содержать живых и мертвых планктонных организмов, продуктов обмена веществ и распада клеток этих организмов. Обеспечение этого условия осложняется при так называемом цветении воды, т. е. массовом развитии планктона. Применение воды, содержащей планктон, затрудняет нормальное протекание процесса ее обработки для целей промышленного использования. В отечественной практике водоподготовки цветность воды принято определять сравнением со стандартной платиново - кобальтовой шкалой и выражать результат измерения в градусах этой шкалы. Запах и вкус оцениваются количественно по пятибалльной системе.

В заключение отметим, что содержание в природных водах примесей различной степени дисперсности вызывает необходимость очистки ее в несколько стадий. На первом этапе из воды удаляются коллоидные и грубодисперсные вещества, на последующих - ионодисперсные вещества и растворенные газы. Такой системный подход к выбранной последовательности технологических приемов обработки воды связан с оптимизацией технико - экономических показателей различных стадий очистки, с возможностью автоматизации работы отдельных аппаратов и повышения надежности работы водоподготовительной установки (ВПУ) в целом. Например, коллоидные примеси органических веществ в природных водах могут вызвать ухудшение показателей анионообменной части ВПУ ("старение" анионитов, увеличение удельных расходов щелочи при регенерации), а коллоидные соединения железа могут быть причиной отравления ионитных мембран в электродиализных аппаратах. Неэффективная очистка добавочной воды от коллоидных и грубодисперсных веществ является одной из причин образования отложений на поверхностях нагрева и коррозии поверхности элементов проточной части турбин, что характеризует важность первого этапа очистки воды от коллоидных и грубодисперсных примесей, называемого предочисткой.

Предочистка осуществляется на основе методов, в результате реализации которых при дозировке специальных реагентов некоторые примеси выделяются из воды в виде хлопьев, имеющих размеры 0.1 - 1 мм. Основными технологическими процессами предварительной очистки воды являются коагуляция (укрупнение) коллоидных примесей и известкование, которые обычно совмещаются одновременно в одном аппарате - осветлителе в целях улучшения суммарного технологического эффекта и снижения денежных затрат. Дополнительная очистка воды после осветлителей от грубодисперсных примесей производится фильтрационными методами, которые также относятся к предочистке воды.

 

 

---

Вопросы и предложения направляйте в службу поддержки