Глава 1. Введение

Из уравнений (1.4) и (1.7) следует

(1.8)

В качестве примера использования перечисленных выще соотношений приведем расчет формальности, моляльности и молярности иона натрия в соляном растворе плотностью 1,008 г/см³. Сумма растворенных твердых веществ в таком растворе составляет 10000 ч. на млн., причем на долю ионов натрия приходится 1000 ч. на млн. Поскольку в анализе дано отношение веса растворенных веществ к весу раствора, то сначала определим формальность, пользуясь уравнением (1.2):

Затем из уравнения (1.5) определим

Согласно уравнению (1.7),

M = f ґ плотность раствора = 0,0435 ґ 1,008 = 0,0438

Следовательно, для данного соляного раствора, достаточно характерного для природных подземных вод, f = 0,0435, m = 0,0439 и М = 0,0438. Расхождения в величинах формальности, моляльности и молярности возрастают пропорционально увеличению суммарного веса растворенных веществ. Однако при той степени разбавления, которая свойственна природным водам, это расхождение настолько мало, что им можно пренебречь.

Мольная доля данного компонента в каком-либо растворе (жидком, твердом или газовом) определяется как отношение числа молей данного компонента к суммарному количеству молей всех компонентов.

(1.9)

При таких расчетах обычно не делают различия между растворенным веществом и растворителем. Так, мольная доля NaCl в 1,0-моляльном растворе составляет

Число 55,51- количество молей воды в 1000 г воды.

Концентрации, выражаемые в виде моляльности, формальности или мольных долей, имеют то преимущество, что их цифровое значение не зависит от температуры и давления. Молярность раствора изменяется с изменением температуры и давления.

В настоящей работе будут использованы почти исключительно такие единицы концентрации, как моляльность, парциальное давление и мольная доля. Моляльность данного компонента обозначается либо буквой m, индекс к которой соответствует химическому символу компонента, например m_Fe²⁺, либо при помощи круглых скобок, в которые этот символ заключен (Fe²⁺). Парциальное давление обозначено буквой Р; в индексе при Р приводится химический символ компонента, например Р_O2, Р_CO2. Мольные доли обозначаются буквой N; индекс при N - химический символ данного компонента, например N_PbS, N_FeO.

Активность - стандартное состояние

В большинстве расчетов, приводимых в данной книге, участвует активность, или термодинамическая концентрация, вещества. Активность характеризует эффективную концентрацию реагента или продукта химической реакции. Огромные усилия исследователей химических реакций затрачены на выявление соотношений между концентрациями реагирующих веществ или продуктов реакций, определяемыми на основании состава системы, и активностями, устанавливаемыми по термодинамическим свойствам этой системы.

Стандартное состояние любого вещества определяется эталонными условиями, причем активность любого чистого вещества в его стандартном состоянии считается равной единице. В зависимости от поставленной задачи выбирается различное стандартное состояние.

За стандартное состояние твердого элемента или соединения обычно принимают чистое вещество при стандартных условиях - 1 атм давления и определенной температуре. Так, активность бывает равной единице и для S_{ромбич 298,15°} и для Fe₂О_{3 гематит 400°}. Если величина давления при этом не указывается, то подразумевается, что оно равно 1 атм.

Стандартным состоянием жидкого элемента или соединения считают чистую жидкость при стандартных условиях - 1 атм давления и определенной температуре. Так, чистая жидкая вода при данной температуре и 1 атм общего давления находится в стандартном состоянии и обладает активностью, равной единице. Поскольку обычно выбирают температуру 298,15° К, т. е. 25° С, то такую температуру иногда называют табличной.

Стандартное состояние для газообразного элемента или соединения определяется не так просто, как для твердого вещества или жидкости. За стандартное состояние идеального газа (который удовлетворяет соотношению PV = nRT) принимают рассматриваемый газ при данной температуре и давлении 1 атм. Стандартным состоянием реального газа с активностью, равной единице, считают этот газ при данной температуре и таком давлении, которое соответствовало бы 1 атм, если бы газ вел себя как идеальный.

Стандартное состояние растворенных компонентов, например Fe²⁺_водн или Н₄SiO_{4 водн}, определяют, как и для газов, путем экстраполяции до активности, равной единице, исходя из поведения бесконечно разбавленных растворов (в последнем случае поведение растворенного компонента идеально, т. е. его активность и концентрация численно равны). Определения стандартного состояния растворенных веществ и газов мы рассмотрим подробнее в гл. 2.

Активность обозначается буквой а; в индексе при ней приводится химический символ данного компонента, например a_Fе²⁺, а_Fe2О3. Кроме того, на активность будут указывать квадратные скобки, заключающие химический символ компонента [Fe²⁺], [Fe₂О₃]. Активность веществ в стандартном состоянии (активность, равная единице) обозначается символом а°. Активность представляет собой безразмерную величину.

Закон действия масс и константа равновесия

Одним из краеугольных камней учения о равновесных соотношениях между минералами является закон действия масс. Уже давно установлено, что направление реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Система считается равновесной, если скорости протекания реакции вправо и влево равны. После любого временного нарушения системы, например небольшого изменения температуры или давления, система возвратится в свое первоначальное состояние, если температура и давление станут прежними. В случае равновесной системы соотношение концентраций реагентов и продуктов реакции определяется следующим образом: произведение активностей продуктов реакции, каждая из которых возведена в степень, соответствующую числовому коэффициенту компонента, деленное на произведение активностей реагентов, каждая из которых возведена в соответствующую степень, при данной температуре есть величина постоянная. Эта термодинамическая константа равновесия меняется в зависимости от температуры, но при любой данной температуре она не зависит от общего давления.

К сожалению, этот простой, по сути дела, закон выражается в виде очень громоздких уравнений. Проще говоря, если в результате реакции между b молями вещества В и с молями вещества С наступает равновесие с продуктами реакции, представленными d молями вещества D и е молями вещества Е, т. е. если

bB + cC = dD + eE,

то

(1.10)

где К - термодинамическая константа равновесия.

Стандартная свободная энергия образования DF°_обр

Если рассматривать химические реакции с точки зрения изменения энергии, то можно дать новое определение равновесия. Любая система, не находящаяся в равновесии, будет самопроизвольно претерпевать изменение с освобождением энергии. На этом основании равновесное состояние определяется отношением

е_{свободная энергия продуктов реакции} - е_{свободная энергия реагентов} = 0,

если реагенты и продукты реакции находятся при одинаковых температуре и давлении.

Далее нужно выявить соотношение между изменением свободной энергии реакций и константами равновесия тех же реакций, для чего необходимо знать величины свободной энергии различных веществ. При этом достаточно знать лишь величину стандартной свободной энергии образования, т. е. свободную энергию реакции, приводящей к образованию 1 моль веществ в их стандартном состоянии из стабильных элементов, также находившихся при стандартных условиях.

Принято считать, что стандартная свободная энергия образования стабильной модификации элемента в стандартном состоянии равна нулю. Так, например, равна нулю стандартная свободная энергия образования S_{ромбич 298, 15°}. Заметим, что активность S_{монокл 298,15°} в стандартном состоянии равна единице, но стандартная свободная энергия образования этого вещества не равна нулю, поскольку оно не отвечает стабильной модификации серы при данной температуре.

Точно так же удобно приравнять нулю стандартную свободную энергию образования водородного иона в водном растворе.

Стандартная свободная энергия образования обозначается символом DF°_обр. Температура приводится в качестве дополнительного индекса, например DF°_{обр T} или DF°_{обр t}. Обычно температура дается в градусах Кельвина; если же указана температура в градусах Цельсия, то вводится добавочное обозначение, например DF°_{обр 298,15°} или DF°_{обр25° C}. Величины DF°_обр веществ, представляющих интерес для геологов, приведены в приложении 2. Значительно более полный список значений можно найти в работах перечень которых помещен в конце приложения 2.

Стандартная свободная энергия реакции и константа равновесия

Стандартная свободная энергия реакции есть сумма свободных энергий образования продуктов реакции в их стандартном состоянии за вычетом суммы свободных энергий образования исходных реагирующих веществ в их стандартном состоянии:

DF°_{реакции} = E DF°_{обр продуктов реакции} - E DF°_{обр реагентов}.

Стандартная свободная энергия реакции связана с константой равновесия следующим равенством:

в котором

R - (универсальная) газовая постоянная, а Т - абсолютная температура. При 298,15°

DF°_{реакции}(ккал) = —0,001987 ккал/град ґ 298,15° ґ 2,303 lg K,

Данное соотношение между DF°_{реакции} и константой равновесия представляет собой частный случай соотношения между изменением стандартной свободной энергии реакции и активностями участвующих в реакции веществ для равновесной системы.

В более общем виде, характеризующем любую химическую реакцию,

(1.13)

где активности реагентов и продуктов реакции (измеренные при одинаковой температуре) теперь относятся к начальной и конечной активностям веществ, участвующих в данном химическом превращении. Так как в соответствии с первоначальным определением DF°_{реакции}, где а_B = а_C = a_D = a_E = 1, считаем, что DF_{реакции} = DF°_{реакции} + RT ln 1, то DF_{реакции} = DF°_{реакции}.

Если для данной реакции DF_{реакции} № 0, то частное

называется квотантом реакции² Q в отличие от константы равновесия К. Для равновесной системы DF_{реакции} = 0 и DF°_{реакции} = - RТ ln К.

Типы реакций

Реакции только между твердыми веществами

Равновесие достигается лишь в том случае, когда изменение свободной энергии реакции равно нулю. Если в реакции участвуют только чистые твердые вещества при данной температуре и давлении 1 атм, то эти твердые вещества находятся в стандартном состоянии и обладают активностями, равными единице. При таких условиях для реакции

Эти два чистых твердых вещества будут находиться в равновесии, когда DF_{реакции} = DF°_{реакции} = 0. Лишь случайно может оказаться, что при произвольно выбранной температуре е DF_обр продуктов реакции будет равно е DF_обр реагирующих веществ. Соотношение DF_{реакции} = DF°_{реакции} удобно потому, что благодаря ему реакции между твердыми веществами попадают в категорию "либо идущих - либо неидущих" (go-no-go) ³. Исследуя любую реакцию, можно быстро выяснить, является ли предложенный реагент(ы) или продукт(ы) реакции устойчивым(и) веществом(ами) при данной температуре и атмосферном давлении (в случае если эти твердые вещества находятся в стандартном состоянии). Если DF°_{реакции} отрицательна, т. е. если происходит выделение энергии, то продукт(ы) реакции устойчив(ы) относительно реагента(ов); если же DF°_{реакции} положительна, то устойчив(ы) реагент(ы).

Например, имеются два моноокисла свинца - красная и желтая разновидности. Для такой реакции

PbO_{крист красн} PbO_{крист желт} (25°С, 1 атм),
DF°_{обр PbOжелт} — DF°_{обр PbOкрасн} = DF°_{реакции},
—45,05 — (—45,25) = +0,20 ккал.

Следовательно, устойчивой оказывается фаза РbO_красн. Этот метод удобен для определения относительной устойчивости любых полиморфных веществ при стандартных условиях.

В качестве примера реакции, включающей два реагирующих вещества и два продукта реакции, приведем следующую реакцию, представляющую интерес для геологов:

PbCO_{3 крист} + CaSO_{4 крист} PbSO_{4 крист} + CaCO_{3 крист кальцит} (25°C, 1 атм),

DF°_{обр PbSO4} + DF°_{обр CaSO4} = DF°_{реакции},
(—193,89) + (—269,78) — (—149,7) — (—315,56) = +1,59 ккал.

Таким образом, ассоциация церрусита с ангидритом устойчива, а ассоциация англезита и кальцита неустойчива. Иными словами, если бы природные реакции шли до конца, то ассоциация англезита с кальцитом в стандартных условиях была бы запрещенной. Только изменяя температуру или давление (или и температуру, и давление), все эти четыре вещества можно привести в равновесие.

Для случая реакций только между чистыми твердыми веществами легко определить влияние подобных изменений давления и температуры, переписав общее уравнение изменения свободной энергии:

(1.14)

Здесь учитывается тот факт, что величина DF°_{реакции} зависит от температуры и что относительные активности твердых веществ, участвующих в реакции, зависят от общего давления. Следовательно, DF_{реакции ТР} может стремиться к нулю, т. е. система может прийти к равновесию, если температура и давление изменятся таким образом, что окажется справедливым уравнение

DF°_{реакции T} = —RT ln Q_P.

При точном соблюдении перечисленных соотношений данный процесс в принципе всегда может доходить до конца. Однако для некоторых химических систем создать такие условия практически чрезвычайно трудно.

Реакции с участием только твердых веществ и почти чистой воды

Реакции, в которых принимают участие только твердые вещества и чистая или почти чистая вода в жидком состоянии, могут рассматриваться как реакции между твердыми веществами, поскольку активность чистой воды также постоянна. Это позволяет исследовать такие соотношения, как устойчивость окислов по отношению к гидроокислам или окислов по отношению к гидратам в сильно разбавленных водных растворах. Например,

Al₂O₃ Ч H₂O_жидк = Al₂O₃ Ч 3H₂O_{гиббсит} (25°C, 1 атм),
DF°_{обр гиббсит} — DF°_{обр бемит} — 2DF°_{обр H2O} = DF°_{реакции},
(—554,6) — (—435,0) — (—113,4) = —6,2 ккал.

Таким образом, в разбавленном водном растворе при 25° С и 1 атм общего давления гиббсит по отношению к бёмиту представляет собой устойчивую фазу.

Реакции с участием газовой фазы

Если в реакции участвует газовая фаза, то в стандартных условиях равновесие всегда может быть достигнуто путем изменения парциального давления⁴ этого газа. Например, если в реакции принимает участие один газ

FeO_крист + CO_{2 газ} = FeCO_{3 крист},

то константа равновесия будет равна

Поскольку активности твердых веществ при 1 атм общего давления равны единице, это выражение упрощается:

Таким образом, реакция с участием чистых твердых веществ и одного газа при стандартных условиях оказывается равновесной лишь при одном определенном парциальном давлении этого газа. В рассматриваемом случае

DF°_{обр FeCO3} — DF°_{обр FeO} — DF°_{обр CO2} = DF°_{реакции},
(—161,06) — (—58,4) — (—94,26) = —8,40 ккал.

Тогда

—1,364 lg K = —8,40,
lg K = 6,1.

и

P_CO2 = 10^—6,1 атм.

Это означает, что в условиях земной поверхности соединение FeO по отношению к сидериту неустойчиво, так как парциальное давление СО₂ в атмосфере равно примерно 10^—3,5 атм. Вместе с тем FeO может быть неустойчиво и по отношению к другим соединениям, поскольку в приведенной реакции исследована только пара FeO — FеСО₃. Все же на основании этой частной реакции получен определенный ответ на частный вопрос.

Многие реакции могут быть выражены через значения давлений двух или даже большего количества газов. Константа равновесия при этом определяется таким же путем, как и в случае одного газа:

Отсюда

Реакции с участием растворенных компонентов

Реакции с участием растворенных компонентов, как и реакции с участием газовой фазы, можно выразить через активности растворенных компонентов. Вероятно, в скором времени в нашем распоряжении окажутся термохимические данные для широкого диапазона температур и давлений, но имеющиеся в настоящее время сведения позволяют рассматривать реакции с участием растворенных компонентов лишь при 298,15° К и 1 атм. Поэтому последующее описание реакций подобного типа будет относиться только к стандартным условиям температуры и давления. Своеобразие этой книги заключается в широком привлечении данных для растворенных компонентов. Трудно понять, чем объясняется слабое использование термохимических данных исследователями, интересующимися геохимическими превращениями в области низких температур и давлений.

Что произойдет, если гематит поместить в воду? Какова активность иона окисного железа? На вопросы подобного рода можно ответить, хотя бы частично, рассмотрев реакцию

Fe₂O_{3 крист} + 3H₂O_жидк = 2Fe³⁺_водн + 6OH^—_водн.

Константа равновесия для этой реакции определяется выражением

Активности Fe₂О_{3 крист} и H₂O равны единице, а поэтому

K = [Fe³⁺]²[OH^—]⁶.

Стандартная свободная энергия реакции равна

2DF°_{обр Fe³⁺} + 6DF°_{обр OH^—} — DF°_{обр Fe2O3} — 3DF°_{обр H2O} = DF°_{реакции},
2 ґ (—2,53) + 6 ґ (—37,6) — (—177,1) - 3 ґ (—56,69) = 116,51 ккал;

тогда

—1,364 lg K = 116,51,
lg K = —85,4 = lg [Fe³⁺]² [OH^—]⁶.

После преобразования и упрощения получаем

lg [Fe³⁺] = —42,7 — 3 lg [OH^—].

Следовательно, активность иона окисного железа является функцией активности гидроксила в растворе, возведенной в куб. Устойчивость Fе₂О₃ в воде можно изобразить графически в виде линейного уравнения, приняв за оси координат lg [Fe³⁺] и lg [ОН^—].

Подобно диаграммам парциального давления, назовем такие графики диаграммами активность - активность. Несомненно, диаграммы активность - активность, у которых за оси приняты активности растворенных компонентов, удобно использовать для изображения соотношений устойчивости. Поскольку во многих реакциях, представляющих интерес для геологов, участвует активность водородных ионов (либо эти реакции можно выразить через активность водородных ионов), особое внимание уделяется такому способу составления уравнений реакций, при котором активность водородных ионов является одной из характеристических переменных.

Роль рН. Активность водородных ионов либо входит в уравнение реакций с участием растворенных компонентов, либо при желании ее можно туда ввести. Поскольку экспериментальные методы позволяют измерить активность водородных ионов, то существует тенденция использовать там, где это возможно, a_H⁺ в качестве характеристической переменной, с тем чтобы при сравнении различных реакций иметь общую контрольную величину активности. Так как в большинстве случаев активности выражаются в виде логарифмических функций, уже давно был предложен термин рН:

Если мы обратимся к реакции, рассмотренной в предыдущем разделе,

Fe₂O_{3 крист} + 3H₂O_жидк = 2Fe³⁺_водн + 6OH^—_водн, то увидим, что ее можно преобразовать, дополнив реакцией диссоциации воды:

Единственные переменные величины представлены активностями Fе³⁺_водн и H⁺_водн. Константа равновесия равна

После преобразования получаем

lg K = 2 lg [Fe³⁺] - 6 lg [H⁺].

Подставляя

pH = —lg [H⁺],

находим

lg K = 2 lg [Fe³⁺] + 6pH.

Число реакций, которые могут быть выражены через рН в качестве переменной величины, весьма велико. Сюда относятся реакции с участием не только окислов, гидроокислов и основных солей, но также реакции с участием карбонатов, силикатов, сульфидов и фосфатов.

Р о л ь Eh. Если для огромного числа реакций в качестве переменной величины можно использовать рН, то окислительный потенциал Eh применим для сравнения условий равновесия между различными веществами. Теперь после определения понятий рН и парциального давления газов нетрудно перейти и к изложению представлений о Eh.

При рассмотрении Eh прежде всего следует разделить окислительно-восстановительные реакции на полуэлементы, или полуреакции. Так, реакцию окисления иона закисного железа в ион окнсного железа можно выразить через взаимодействие с ионом водорода. Уравнение реакции будет иметь следующий вид:

Fe2+водн + H+водн = Fe3+водн + 1/2 H2 газ.

(1.16)

Ионы закисного железа окисляются до ионов окисного железа, а водородные ионы восстанавливаются до водорода. Всю эту реакцию можно рассматривать как сумму двух процессов - окисления иона закисного железа до окисного с потерей электрона

Fe2+водн = Fe3+водн + e

(1.17)

и восстановления иона H⁺ до водорода, которое сопровождается приобретением электрона,

H+водн + e = 1/2 H2 газ.

(1.18)

Каждая из этих двух реакций называется полуэлементной реакцией или. полуреакцией. Рассмотрим соотношение свободных энергий:

DF°_{обр Fe³⁺} + DF°_{обр e — DF°обр Fe²⁺} = DF°_{реакции (1.17)},
1/2 DF°_{обр H²} — DF°_{обр H⁺} — DF°_{обр e} = DF°_{реакции (1.18)}

После сложения этих двух уравнений обнаруживается, что

DF°_{реакции (1.17)} + DF°_{реакции (1.18)} = DF°_{реакции (1.16)}.

Таким образом, сумма изменений свободной энергии реакции полуэлементов равна изменению свободной энергии всей реакции. Заметим, в частности, что величина DF°_{обр e} при сложении полуреакций сокращается.

Вследствие этого действительная величина DF°_{обр e} не имеет значения, поскольку при сложении свободных энергий двух любых полуэлементных реакций она сокращается. Следовательно, мы можем считать, что DF°_{обр e} равна нулю. А поскольку DF°_{обр H⁺} также равна нулю согласно условию

H⁺_водн + e = 1/2 H_{2 газ},

то

1/2 DF°_{обр H2} — DF°_{обр H⁺} = DF°_{реакции},
0 — 0 = 0.

Стандартная свободная энергия водородного полу элемента равна нулю. Таким образом, любую окислительно-восстановительную реакцию можно выразить в виде двух полуреакций, из которых водородная полуреакция выступает как восстанавливаемая или окисляемая часть этих двух составляющих; изменение же стандартной свободной энергии целиком отвечает либо окислительному, либо восстановительному полуэлементу без учета DF°_обр электрона. Данное утверждение можно пояснить на следующем примере. Для реакции

Fe2+водн + Cu2+водн = Fe3+водн + Cu+водн.

(1.19)

мы можем написать

Fe2+водн = Fe3+водн + e, Cu2+водн + e = Cu+водн,	(1.20) (1.21)
DF°обр Fe3+ — DF°обр Fe2+ = DF°реакции (1.20),
DF°обр Cu+ — DF°обр Cu2+ = DF°реакции (1.21),
DF°реакции (1.20) + DF°реакции (1.21) = DF°реакции (1.19),

где DF°_{реакции (1.20)} и DF°_{реакции (1.21)} - изменения стандартных свободных энергий соответствующих полуреакций. Таким образом, зная ряд изменений стандартных свободных энергий для некоторых полуреакций, мы можем взять любую из выбранных нами пар и получить общее изменение свободной энергии окислительно-восстановительной реакции.

Этот вывод позволяет установить соотношение между свободной энергией реакции и измеренным напряжением гальванического элемента. Предположим, что у нас имеется электрод из чистой меди, погруженный в раствор, который содержит ионы окисной меди с активностью, равной единице, а также водородный электрод, состоящий из инертного платинового электрода, погруженного в раствор с активностью водородного иона, равной единице, и насыщенный по отношению к газообразному водороду с давлением 1 атм (активность также равна единице).

Если электроды соединить, то по цепи потекут электроны. На медном электроде благодаря разрядке ионов окисной меди будет отлагаться медь:

Cu²⁺_водн + 2e = Cu_крист,

а на водородном электроде водород будет терять электроны и превращаться в ионы Н⁺:

H_{2 газ} = 2H⁺_водн + 2e.

Таким образом, полная реакция примет вид

Cu²⁺_водн + H_{2 газ} = Cu_крист + 2H⁺_водн.

Напряжение между электродами может быть измерено в самом начале реакции, до того как в ходе реакции произойдет сколько-нибудь заметное изменение активностей; оно составит примерно 0,337 в. По мере прохождения реакции напряжение будет снижаться, а при достижении равновесия - станет равным нулю.

Таким образом, в начале реакции напряжение соответствует напряжению реакции, протекающей в стандартных условиях при активности всех веществ, равной единице; в конце реакции, когда изменение свободной энергии равно нулю, напряжение исчезает. Это предполагает наличие связи между напряжением и изменением стандартной свободной энергии, которая может быть выражена соотношением

DF°реакции = nE°Б

(1.22)

Здесь Е° - величина напряжения реакции при активности всех веществ, равной единице, n - число участвующих в реакции электронов (в приведенном случае для медно-водородного элемента оно равно двум), а Б - константа (число Фарадея). Число Фарадея равно 23,06 ккал/вЧгЧэкв. Выражение числа Фарадея в таких единицах соответствует другим используемым единицам измерения.

Ниже приведено уравнение, связывающее Е° непосредственно с константой равновесия в стандартных условиях:

(1.23)

Стандартная свободная энергия реакции водородного полуэлемента равна нулю; соответственно и напряжение этой реакции тоже условно принимается за нуль. Напряжение в любой цепи, когда данный стандартный полуэлемент измеряется относительно стандартного водородного полуэлемента, может быть целиком отнесено за счет данного стандартного полуэлемента и использовано для определения стандартной свободной энергии реакции.

Рассмотрим стандартный электрод металлическая медь - ион окисной меди. Его напряжение, измеренное относительно стандартного водородного электрода, при 298,15° равно 0,337 в; в реакции участвуют два электрона. Из уравнения (1.22)

DF°_{реакции} = nE°Б,
DF°_{реакции} = 2 ґ 0,337 ґ 23,06 = 15,5₄ ккал.

Написав реакцию и используя значения DF°_обр при 298,15°, получим

Cu_крист = Cu²⁺_водн + 2e,
DF°_{обр Cu²⁺} — DF°_{обр Cu} = DF°_{реакции},
15,53 — 0 = 15,5₃ ккал.

В более общем случае если в уравнение

(1.13)

подставим равенства DF_{реакции} = nEБ и DF°_{реакции} = nE°Б, то получим соотношение

(1.24)

В этом уравнении Е отвечает э. д. с. (электродвижущей силе), или потенциалу. Другими словами, напряжение любого обратимого элемента, характеризуемого химической реакцией

bB + cC = dD + eE,

согласно предыдущему определению Е°, есть э. д. с. элемента в таких условиях, когда активности всех участвующих в реакции веществ равны единице; для системы, находящейся в равновесии, Е = 0.

Для удобства проведения расчетов реакции полуэлементов всегда пишутся так, чтобы продукты окисления и освобожденные электроны помещались в правой части химического уравнения, например

V₂O_{3 крист} + H₂O_жидк = V₂O_{4 крист} + 2H⁺_водн + 2e,

или в общем виде

bВ + cC = dD + eE + ne.

Для реакции, написанной таким образом, потенциал полуэлемента, измеренный относительно стандартного водородного полуэлемента, называется окислительным потенциалом Eh. Один и тот-же символ Е° принято использовать и для реакции стандартного полуэлемента, и для реакции стандартного полного элемента. Таким образом, для полуэлементной реакции

bВ + cC = dD + eE + ne

мы пишем

(1.24a)

Для реакций при 25 °С

Для примера рассчитаем случай, когда потенциал медного электрода, погруженного в раствор ионов окисной меди, измерен относительно стандартного водородного электрода, но активность ионов окисной меди не равна единице. Здесь мы можем написать

(1.25)

При 25 °С это выражение принимает вид

(1.26)

Если измеренный потенциал составляет 0,100 в, активность Сu равна единице, а число участвующих в реакции электронов - двум, то

	(1.27)
[Cu2+] = 10—8,03.

Заключение

Выше было приведено определение различных терминов и символов, используемых в последующих главах. В качестве единицы аналитической концентрации компонентов, растворенных в водных растворах, избрана моляльность m; мольная доля N принята в качестве единицы концентрации для твердых растворов, а парциальное давление - за единицу концентрации газов. Активность а - термодинамическая концентрация, определяемая путем термохимических расчетов.

В качестве основы для дальнейшего рассмотрения равновесных соотношений предложены следующие немногочисленные уравнения:
1) Соотношение между константой равновесия и изменением стандартной свободной энергией реакции

2) Соотношение между квотантом реакции, изменением свободной энергии реакции и изменением стандартной свободной энергии реакции

DF°_{реакции} = DF°_{реакции} + RT ln Q.

3) Соотношение между изменением стандартной свободной энергии реакции и потенциалом соответствующего элемента DF°_{реакции} = nЕ°Б.
4) Соотношение между квотантом реакции, изменением стандартной свободной энергии реакции и потенциалом соответствующего элемента

где Е измерено для полуэлемента относительно стандартного водородного полуэлемента и равно окислительному потенциалу Eh.

Применение перечисленных соотношений продемонстрировано на примере реакций различного типа. Избранные примеры относились к реакциям при 25° С и 1 атм, но указанные выше уравнения приложимы и к другим условиям. В последующих главах будут даны расчеты для иных температур и давлений.

Упражнения

1.1. Соляной раствор с плотностью 1,030 г/см³ содержит 5,03 г K⁺ и 15,00 г других твердых веществ, растворенных в 500 г воды. Рассчитайте моляльность, формальность и молярность иона К⁺ в этом растворе.
Ответ: m = 0,257; М = 0,255; f = 0,247.
1.2. Какое из двух веществ — МnО или Мn(ОН)₂ — стабильно при 298,15° и 1 атм общего давления в присутствии почти чистой воды?
Ответ: Mn(OH)₂ (—3,4 ккал).
1.3. Определите К при 25° С для реакции СО_{2 газ} + Н_{2 газ} = С0_газ + Н₂О_газ.
Ответ: К = 10^—4,99.
1.4. Рассмотрим реакцию (при 25° С)

Чему равняется [Н⁺], если [Sn⁴⁺] = 10^—10? Какова величина рН этого раствора? Что вы можете сказать о растворимости касситерита в обычных поверхностных водах?
Ответ: [Н⁺] = 10^—0,40, рН = 0,40.
1.5. Подсчитайте э. д. с. элемента, составленного из металлического цинкового электрода в растворе с [Zn²⁺] = 10^—2,0 и металлического медного электрода в растворе с [Сu²⁺] = 10^—3,0.
Ответ: Е = 1,07 в.
1.6. Если идет реакция в элементе из упражнения 1.5, то что происходит с [Cu²⁺] - увеличивается или уменьшается?

¹По-видимому, точное определение понятия "формальность" (formality) в химической литературе отсутствует. Здесь принято наиболее широко распространенное определение.

²В советской литературе по химической термодинамике специальный термин для обозначения величины Q отсутствует. В работах, написанных на английском языке, нередко употребляется термин quotient (дословно -"частное"), который мы предлагаем переводить словом "квотант".- Прим. ред.

³В том смысле, что реакции между твердыми фазами постоянного состава либо протекают до конца (если DF°_{реакции} < 0), либо не идут совсем (если DF°_{реакции} Ј 0). — Прим. ред.

⁴Во всех последующих расчетах при 1 атм общего давления мы будем использовать термины "парциальное давление" и "активность" как синонимы; для систем с повышенным общим давлением между этими понятиями будет проводиться различие.